особы-х иреимущссгв перед борфтори-стсвоДОродным, но он более дешевый (элек-Г1- лит № 3 в табл. 8) OcncBHofi компойент электролита - HjSFr,. Она naiy i-f 4 при взакмоде ствии каар-шпогС песка и разбавленной HF.

В гтркготовленную HjSiF загружают И-И СЕ жсосажденинй РЬСОа- который растворяется по ре-акш i-

pi (011)22РЬСОз -1- Н SFe :r--i3PbSiFc+ 2С0И- 4Н.А

Поллчеине PbSiFe производится сбы-я 1 ряб чей ванне.

После добавлеия сзоСоднон HjSiFe и НГ ванну доливают водой до

раСоч уровня, затем в нее вводят сроляГный клей,

фехелсульфонсвай электролит. Ос-иовтгь -! 1 смповекток ЭТОГО электролита является фе}1олсульфоиопый свинец. ФенС)-нУ- ><!юновую кислоту получают в pc.jy ьтатс суль<!)нрсе1ния фенола по ракцлн

С иОв + MSOi= 3C;cHr,SO:,n-Ь НА

<1>е1Я0лсу./ъ сноачя к1:слота, реагируя С сосдн.иечиямп СБНкца, образует соотВтУУЮ ccwib

2CeHjS0:,H -f PfcCOs Рь;0,4,;50з)г+ HjO + CO2.

Оссйе ш стью приготовления фенол-сули4°новой кислоты ямяется соблк -je jic условий сульфирования, выра-вкаюдася в следующем: в чугунный или эмалированный сульфатор аагру-sKaioT фенол. Затем при непрерывном перемешивании температуру подин-макэ до 100-ИОХ и смесь выдер-д(ИВ01от в течение 24 ч,

Преим; щесгвом феволсульфоиового влеК-f ролита является аозможность получения нз него батее светлых осадков свинца, которые имеют значительно лучЧ>ю адгезию пскрцтия к основ-вомУ металлу.

g фенолсульфоиовом электралите верхний предел допус1Ир.юй плоткстн тоиа несколько киже, чем в борфто-рис ов дородном.

Ille. очные электролиты. Щелочные елсктроллты отличаются своей про-ста! *. доступностью исходных про-

дуктов и менее трудоемким процессом приготовления.

В этих растворах свиней находится В виде комплексной соли - плюмбнта NajPMOH) я KjPbiOH), которые диссоциируют с образованием комплексного аниона РЬ(ОН) .

Щелочной элсктратит можно приготовить дву> и способами: химическим растворением свежее ажденно!!

РЬ(ОН)5 в н ретс:.! до 80 С раств ре КОН ити NaOH н атюдиом растворении мета Л1ческого РЬ в ще.точвом растворе с п ристой диа(, рагмой.

Раствори юсть KaPhfOH) [иди К2РЬ(ОН),1 в щелотно.! растворе весьма огра i т 1енна, и при охлаждении раств ра плюмбнт выпадает в о а-док. Поэт му а юдное р,чс нпе необходимо пр изводить прн годогреве электролп а до 60 °С.

При эл ктролизе чистых ра i воров, не содержащих специальных jTO6aB0K, на катоде образуются, как граикло, дендриты св) нца, быстро прорастающие в 1Л-бь электролита. Подог) ев уменьшает возможность деидритооб-разования при толщине покрытия до 15 мкм. Введение в электролит добавок Sn-i (0..3-1,0 г/л) и Hg2- (1-2 гАл) eHie более задерживает рост деидритов С гнетова соль препятствует пассиайции анодов, в рез; ть-тате чего получается более стабильньн ) состав Электре лита в процессе работы.

Наиболгший эффект достигается в с-деиием гЛ1 церина в количестве до 50 г/л, что способствует пойышетию растворимости свинца вследствие перехода его в глицераты.

Поэтому представляется возможность оса.Кдепия покрытия толщиной до 1200 мкм при плотности тока 0,5 А/дм без перемешивания Перемешивание позволяет примейят1> плотность тока 2-3 А/т и получа ь осадки толпшной до 400-500 мкм.

В качес.не неизбежной пр чеем в щелочнскч электролите ирису гствуют карбонаты. Еози концентрация кар-боватов превышает 0,5 н., го в отсутствие глицерина и сегнеговой соли заметно торлюзится раствор-ние евин* цовых а юдел! вгледствие их нассини-роиэния.

в электро тгх с добавкой глице-ptaHa нлн сегнетоэои сола оштеитра-ц я компопентоБможет достигать 1,5- 2,0 Для удалеиша карбонатов рас-

твор охлаждают до -5 С или обрабатывают гидроокисью кальция или барин.

Аноды изготовляют из свинца марки С-0 или С-1. Анодная п. отность тока приблизительно равна катодной.

Щелочной электрояит с сегиетовон солью (электролит Аь 6 в табл. 8) содерж! г СИ iHeu в виде комплексного аниона состава IPbiCfUjOe)] . Такая соль может быть получена взаимодействием PbCI. пли РЬ(СНгСОО)2 с раствором сегистовой соли и щелочи:

PbCU + KNalCHjOol -I- 2NaOH =

= KNaPb(C4H206)l-f 2.\aCI + гНО.

Если в щелочной раствор сегнеговой соли ввести уксуснокислый свинец, то образуется уксуснокислый натрий (вместо NaCl), и раствор приобретает буферные свойства.

Электролит готовят путем введения хлорида нли ацетата сванда в раствор, содержащгй требуемое коли-.гство щелочи и сегнеговой соли. После полного растворения соли свинца к электролиту добавляют тонко измельчен ую канифать и кипятят в течение 20- 30 мин. Затем раствор фильтруют через стеклоткань и разбавляют водой до нужного объема.. Сегиетова соль может быть заменена эквивалентным количеством ваинокнслого натрия или калия

СущсстВ(;нным недостатком щелочного электролита является отсутствие хорошего сцепления покрытия со сталью. Для получеиня прочного сцепления необходимо давать подслой Си илн Ni толщиной 0,2-0,5 мкм.

УДАЛЕНИе

свинцовых ПОКРЫТИЙ

Удаление некачественных свинцовых покрытий можно Производить химическим или электрохимическим способом. Для удаления покрытия с поверхности стали, меди и ее сплавов рекоменд\ ют погружать йетлли в раствор следующего состава.

9, Неоала/и, л]ш саницевлиии

ледяная усусная кислота........

н,о,.........

21 оГ.. доли. *о 30 u л доли. %

Скорость растворения сан im в этом растворе составляет 200-300 мкм/ч.

Неполадк!

Крупнокрнстал-личеснг.й осадок по всей поаерх-пости

Образоваиие шлама и фтористого свлнцп

Плохое сцепление покрытия с основой

Неравномерность осадка ив отдель-участках поверхности дот тли Наросты va кра-ят; деталсП; зна-чнтольиое гйзовм-дсление иа катоде во время работа

Причипа иеполадок

Недостаток 1члея; высокая температура; пониженное содержание СВОбоДЕ огг кислоты

Недостаточпое количество бориой кислоты при еоставленив электролит* Наводорожинанке деталей в процессе травление и обезжиривания. Недостаточная очистка п9-верхности металла Результат плохой рассеивающей спо-сябмости электролита

В.ысокая катодная [ечотиость тока. 1Тз-6*rftok свободноП кислоты

Наиболее .простой адектрохимиче-ский способ заключается в анодной растворении свтзда в 10 %-ном растворе щелочи вря температуре 60- 70 С и анодной пяотностн тока 1- 3 Л/дм*. В этот раствор рекомелдуется добавлять глнцерин нли сеглетову соль, назначение которых указано выше при рассмотрешш катодного осаждення сени на.

Основные 11епо,11адкн, наблюдаемые при свинцевании, приведены в табл. 9.

ЭЛЕКТРООСАЖДЕНИЕ СПЛАВОВ Sn РЬ

Для получения свиицово-оловяннык покрытий разработаны фторборатные, сульфаматные, феполсульфоиовые я пирофосфатные электролиты. Производственное прн.менение пока иашли борфтористоводородные и фенолсуль-фоновые электролиты.

Самыми распростраиеинымя электролитами для Электре осажден и я сплава с различным содержанием Sn являются бор(ггорнсговодородиые с добавкой к.1ея, желатины и пептона. Для электроосаждення сплавов с содержанием о.юва 30-60 % рекомен-

ОЛОВЯНИРОВАНИЕ И СВИНЦЕВАНИЕ

дуется электролит следующего состава (г/л);

РЬ (в пересчете на металл )0-50

Sn (в пересчете на металл) 40-60

HBF,............

н,во, .........

Hjieii.......... . й

Режим осаждения: (=18 + +2Г. С; i,j = 0.8-!-1,0 А/дм ; 1 =

= 1.0 А дм .

Наличие в электролитах HgBOa препятствует гидролизу солей Pb(BFi)2 и 5п(Вр4)5, который вызывает потери ионов металлов, загрязняет электролит взвешенными частицами н способствует уносу из электролита органических добавок. Состав осаждаемых покрытий находится в тесной зависимости от количества Sn, РЬ и количества клея в электролите (табл. 10). Приведенные данные получены при катодной плотности тока 3,0 А/дм и перемешивании электролита. Температура раствора 20 °С. Соотношение Sa : Sk = 2 : 1. Толщина покрытий составляла 8-10 мкм. Повышение плотности тока увеличивает содержание Sn в катодном осадке. При постоянном отношении концентрации нонов свинца и олова в случае увеличения суммарной концентрации обоих металлов в электролите содержание Sn в осадке снижается.

В последнее время более распростра-иеннымн являются электрачиты с добавкой пептона. Эти электролиты разработаны в основном для электроосаждения покрытия ПОС-60. В произ-

10. Зависимость содержания к&мпоиеитов в сплаве от состава электролитов

Содержание в покрытии, %

10 15

25 40 50

Состав электролита, г/л

0,5 0,6 О.Б 1.0 1.6 3.0 4.0 5.0

водстве применяется электролит следующего состава (г/л);

Sti (в пересчете на металл) РЬ (в пересче е на металл)

HBF,..........

Н.ВОз..........

пептон ..........

Б2 30 120 26 Б

Более ранние рецептуры содержат резорцин, и электролит имеет следующий состав (г/л);

Sn(BF.),........... 20-1Б0

Pb(BF,i,........... 10-110

Н-.ВО., ........... 4-30

HBF............. 95-460

пептон ........... 3.5-4,0

резорцин или гидрохинон . . 1,0

Глава

ОБЩИЕ СВЕДЕНИЯ

О ПРОЦЕССЕ СЕРЕБРЕНИЯ

Серебро - мягкий и сравнительно легко истирающийся металл снежно-белого цвета. Из всех металлов он обладает наилучшей тепло- и электропроводимость , полируемостью и отражательной способностью.

Осаждение серебра осуществляется исключительно из комплексных электратитов. Нагболее распространены цианистые, осаждение из которых сопровождается эначителы;ои катодной поляризацией, Электроогаждение из других неядовитых электролитов нн-тенсифнцирует процесс, однако качество покрытии получается ниже, чем из цианистых элек1рол1!ТОв.

ЭЛЕКТРОЛИТЫ СЕРЕБРЕНИЯ

Цианистые электролиты серебрения. Основными компонентами этнх электролитов являются комплексная соль KAg(CN)2 и свободный KCN. В растворе комплексная соль серебра диссоциирована главным образом иа комплексные анионы Ag(CN); и Ag(CN)s . Образование этих прочных компли-х-ных анионов резко сдвигает равновесный потенциал серебра в область от-рииатстьных значений.

Так как диссоциация комплексных цианистых апнонсв по уравнению Ag(CN)J s-t Ао+ -f 2CN незначительна и выражается константой нестонкост.1 Кн=810*-, концентрация простых катионов в растворе исчезающе мала. Вслелств[ е этого эле трохнмическое выделение серебра пр исходит в результате иепосредстненпого разряда адсорГнрованиы, поверхностью катода комплекс. X аи юнон Ag(CN)~. При повытегиь X п отностях тока происходит также разряд ио i в Ae(CN)5, .

Иа рис. 1 го азаны к ивые осаждения серебра нз цианистых электро;и1-тов различных составов. В зоне потси-

ПОКРЫТИЯ БЛАГОРОДНЫМИ

МЕТАЛЛАМИ

циалов, ноложительнсе -0,45 В (зона /), разряд нонов серебра происходит с затру,;:ением, ко равномерно по поверхности катода с получением гладких полублестящнх осаД ов мелкозернистой структуры. Прн батее отрицательных потенциалах (зона ) связь анионов CN с поверхностью серебра из-за измене) пя электростатических сил уменьшается, н становится всзг.ожной алсгрСипя случайных гр1;ССей, прнс>1С1;)у10щих в растворе. Вследствие этою осадок растет перавпп.черно. При потенциалах, отрицатстьнес -0,7 В (тона качество сстдчсп резко ухудшается 1:з-за появле :;,я рыхлых [:пш1Ксоб-разных нарсстсв. Покрытия г;111годны к прскт!-:: . му пргмсне-щю после сбргбсткн 1 т! ми. А после достижения пре.лельного тока д1ффузни разряжающихся г.снов выде.т:1.отся только губчатые осадк .

Катодны.ч выход по теку в электро-Л1:тах еез гагов МО с т;в яот 96- В9%, в г;г-исутстЕин чх понижается до оО-90 % Бсле,1ств1-J ьосстановле-ния КОя .>;о NH и n,T.pch,i\ria-.;iiHa.

Повышечп- тсмперат ры и псреме-нПЕзие --.ei тролита ci-;!i;k?iot катод-hy]o лолярнцгю. В связи с 5гм\; до-нуст! ая ПЛОТ.ость тока [i, следовательно, сксрссть проц сса mofvt быть с;отгетстЕсн.:о увелнчеч

Плотность тока вы i-n ют в зави-симост.1 от состаза электро ита и ре-Ж1:ма ;.еит,-сл! а. Че\ Io ыие кои-иентраш1я рСра н карГскатов в электролите i чем м не i нцснтра-1Н1Я сБобо.дрых цианидов, чем выше температура i иитенс.1Бнее перемешн-на П1С, тем 6оль11;ей может в],угь выбрана ка одная плотное toi а.

Электро.к! ы № I, 2 (т.Сл 1) прямей ют ;;ля ирелзар ;те ы:сг сереб-рсннл с цел;,о вличе! я i рстчнос н сцепления с ссповнг м метал, ом.

Для приготопле.тя электролит ч № 1-3 отдстьго растворяет в об -соленной воде расчетные ксличест а

Ц2 0,6 1,0 if е o/t о,в i,z в а) е).

Рис. [. no.-;nr.H3a4i:oatiLs;e кривые осаждения серебра из цианистых о.чеитролитов ссстана (г/л):

а - S At, 32NaCN(,5m, Л NaCO. б-.

гем- 40

2вАе, aONaCNogj и 21NEjCOg ири nep.iType (С): / - 55; 2 - 32; $ - -

AgNOa (в затемненном гтомещенни) и цианистого калия. Затем при перемешивании в последний вводят раствор AgNO:,. В большинстве случаев К2СО3 в электролит не вводят.

При приготовлении электролита 4 (для блестящего серебрения) производят химическую очистку раствора KCN. Для этого в него добавляют \-Ч мл/л 30 %-ной HjOa и через 12 ч вводят 1-2 г/л активного угля. Не

позднее чем через 2 ч раствор фн.1ь-труют и прн перемешивании вводит в него раствор AgNOa, приготовленный, как указано ранее.

Селен расиюряют отдельно в растворе, содержащем 160-260 г КС.\ в расчете i;a 79 г, и прибавляют к атектролнту.

Дисиергатор НФ сначала уиа])и-вают, а затем сухой остаток просушивают в течение 30 шн при lesnepa-туре, не ггрси тающей 90 С. Навеску высуш-енного днспергатора НФ размельчают, растгоряют в гор!;че 1 иоде п вводят в эле,<тролнт.

Этамоп ДС добавляют н виде 50 %-ного водного раствора.

В качестве анодов в электролитах основного серебрения применяют чистое серебро (99,95-99,98 %). Для предотвращения загрязнения электролита шламом нх помещают в чехлы из бельтинга или хлориновей тканн. При длительных перерывах в работе аноды из ваины извлекают, очищают от шлама н хранят в сухом состоя;ии. Для предварительного серебрения используют аноды из Ni или графитовые, помещенные в керамическую диафрагму.

t, Сост:1В1л э.т;ектра11итоп серебрения (г/л) режлмы осажг.С11 .is

Компоненты

№ электролита

Нецианнстые электролиты серебрения. Из нсцианистых (без свободного цианида) электролитов серебрения наибольшее промышленное распространение получили днциаиоаргентатнорода-иистый и железистосинеродисторода-чистый электролиты (соответственно № 5 и 6 в табл. 1). Они стабильны в работе и обеспечивают получение матовых покрытий с мелкокристаллической структурой при обработке деталей как на подвесках, так н насыпью. Наличие в их составе свободного роданида вместо цианида позволяет снизить нх вредность, а в дицианоарген-татнороданистом электролите значительно повысить рабочую плотность тока (с перемешиванием электролита-до 2 А/дм ).

Применение реверсирования тока с соотношением периодов (с) т : Та = = 10 : 1 улучшает качество покрытия, а присутствие в ием анионов NOj улучшает качество электролита.

Получение качественных осадков обеспечивают и йодистые электролиты. Они ие требуют частой корректировки и предварительного серебрения, являются безвреднцмн, простыми по составу.

Для приготовления дициаиоарген-татнороданистого злектролита расчетное количество дицианоаргентата (в виде готовой соли) растворяют в обессоленной воде. Затем добавляют расчетное количество KCNS, растворенное в воде. Полученный расттор фильтруют, добавляют воду до заданного объема н раствором углекислого калия доводят рН до 9-10.

Для приготовления железистосние-роднстородаиистого электролита к раствору, содержащему AgNOs, приливают раствор K4Fe(CN)e-3H20 (количества компонентов берут в соответствии с расчетом). После образования белого осадка желеэистосинеродистого серебра добавляют раствор KCOs и нагревают до кипения. При появлении коричневой окраски в раствор медленно прн перемешивании добавляют 30 %-ную HjOa из расчета 50-60 мл/л и кипятят в течение 1,0-1,5 ч. В процессе кипячения комплекс [Fe(CN)el разрушается с образованием комплекса серебра Ag(CN)i и Fe(OH),. Осадок последнего отфильтровывают на беззольном фильтре с красной полосой, промывают несколько раз горячей во-

дой и провсряюг на отсутствие серебра. Затем в фильтрат добавляют раствор KCNS, доводят объем до требуемого и приступают к эксплуатации полученного электролита.

Уиос электролита деталями восполняется корректированием его концентрированным раствором.

СЕРЕБРЕНИЕ

БЕЗ ВНЕШНЕГО ТОКА

Для пOJlyчelIИя покрытий контактным способом на деталях из медн и ее сплавов рекомендуется применять составы растворов, приведенные в табл. 2.

Раствор Л9 1 применяют для получения очень тонких (меньше 0,1 мкм) покрытий преимущественно на мелких деталях. Раствор № 2 позволяет получать осаД!Гл толщиной до 15-20 мкм со скоростью 5 мкм/ч. Обработку производят при контактировании покрываемых деталей с Л1 или Mg и соотношении поверхностей 6 : 1. При этой контактируемый металл помещают в раствор в чехле из бязи илн капроновой тка;:и; контакт с ним осу-и(ествляют вне раствора, а с деталью - в растворе. Плотность загрузки деталей 3 дм/л. Раствор используют до накопления 220-230 г/л K3Fe(CNe.) После этого из него регенерируют серебро.

Растворы серебрения обладают весьма незначительной стабильностью. Поэтому готовят обычно два раствора: один (раствор А) содержит комплексную соль серебра, второй (раствор Б) -

2. Составы растворов (г/л) и режимы осаждения