4. Скорость осаждении медн (мкм/ч) в цианистых электролитах

ждается выделением ядовитого газообразного дидиана 2CuS04 + *NaCN = 2CuCN + (СЩ + + ZNaaSOi.

Д.ия приготовления электролита можно использовать также свежеоса-жденную углекислую медь CuCOj X X Cu(OH)2 и NaCN, взаимодействие которых протекает по реакциям 2СиСОз + 8NaCN = 2NaaCu(CN)e +

+ 2Na2C08+ (CN)j; 2Ci;(OH)2 + 8NaCN = 2Na2Cu(CN)3 + + 4NaOH + (CN)a.

Для предупреждения образования дициана к раствору двухвалентной соли меди добаат1яют NajS04, который восстанавливает Си** до Си+.

Наиболее перспективными из не-цианистых комплексных электролитов, способных заменить ядовитые цианистые электролиты, в настоящее время считаются пирофосфатные, полизтиленполнаминовые и этилен-диаминовые.

Пирофосфатные электролиты содержат в качестве основных компонентов CuSO, или CuaPjO, и К4Р А или НаРгО,- KiPaO, предпочтительнее применять вследствие его более высокой растворимости. С увеличением концентрации свободных ионов РаО-уменьшается склонность анодов к пассивации и улучшается сцепление медных осадков с основой. Для приготовления электролита сначала к теплому (30-40 °С) раствору CuSOj добавляют раствор К4Р2О, в количестве, необходимом для образования CujP-jO;, по уравнению 2CUSO4 + К4Р2О, = CU2P2O, + 4- 2KsS0i.

Полученный осадок фильтруют н промывают до полного удаления ионов SO , после чего растворяют в избытке KjPjO,. Полученные в результате этого комплексные ионы [Си(Р205)) и [Си(Р20,)2] существуют при рН электролита 7,5-9,5.

Кроме основных компонентов, в пирофосфатные электролиты вводят около 20 г/л NHjNOs, который способствует повышению допустимой катодной н анодной плотностей тока, что улучшает работу аподов и качество осадков.

В качестве блескообразующих добавок в электролиты пирофосфатного меднения реканендуют вводить ЫзгЗеОз совместно с лимонной илн триоксиглутаровой кислотой, 2-мер-каптотиазол, 2-меркаптобензотиазол и др.

Применение повышенных плотностей тока приводит к образованию иа поверхности анодов труднорастворимой окисиой или солевой пленки, вызывающей их полное пассивирование. Введение в электролит NHjOH, NaaHP04-12HaO, NHjNOs, сегнетовои соли, лимонной, щавелевой, триоксиглутаровой кислот и других добавок улучшает работу анодов и способствует повышению допустимой анодной илотности тока при относительно высоком выходе меди по току.

Составы пирофосфатиых электролитов меднения приведены в табл. 5 У электролитов, составленных на К4Р2О7, а не на Na4PsOj, интервал допустимых плотностей тока шире. При плотности тока более 2 А/дм* практически для всех электролитов рекомендуется проводить электролиз с перемешиванием.

Пирофосфатные электролиты применяют для нанесения медных покрытий на сталь, чугун, цинковые

4 П/р Шлугера

МЕДНЕНИЕ

сплавы, аломиний и его сплавы, ГОСТ 9.017-75 рекомендует использовать электролит № 7 для нанесения медного покрытия на алюминий и его сплавы, д.1Я осаждения покрытий на стали, чуг\н, цинковые сплавы, титан и его сплавы, а также на аиодирован-нын, оксидированный и фосфатиро-Baiiin.ni алю.миний и его сплавы. Электролит Kq S следует применять для предваригельного меднения перед меднением из электролита )\Ь 9. Использование предварительного меднении из электролита с малым содержанием медн и повышенной концентрацией свободных нонов Pfi) обеспечивает прочное сцеп.ление покрытия с оснопой.

Электролиты № 3 и 10 рскомендо-Еапы И.ХХТ ЛН Литовской ССР для осаждения полублестяших медных покрытий на цинковые сплавы. Электролиты 5 и 6, разработанные Институтсм неорганической химии АН Латвийской ССР, рекомендуются для получения блестящего слоя медн непосредс1В(нно на сталь перед никелированием. Катодный и анодный

выходы по току из этих электролитов близки к 100 %. В указанных электролитах подавление контактного выделения меди происходит вследствие введения в электролит триоксиглута-ровой н лимонной кислот.

Триполифосфатные, гексаметафос-фатные, аммиакатные и этнлетщн-аыииовые электролиты, приведенные в табл. 6, ие получили гока широкого распространения на практике. Их основной недостаток - трудность получения хорошего сцепления осадков со стальной основой. Достот ствамп триполнфосфатных и гексамотафос-фатыых электролитов являются их невысокая стоимость, доступность получения компонентов и устойчшюсть состава в работе, а также хорошее качество получаемых покрытий. Допускается завсшива1ь стальные детали в ванну при отключен1к:м токе.

Из этилендиаминового электролита осаждаются плотные мелкозернистые и блестящие осадки меди. Для улучшения сцепления осадков со стальной основой реком;:ндуется проводить осаждение из двух вани. Первьтн слой

б. Соетапы KONuJKKLHbix -(.-кк грилитш <гУл) мед1е11ия и режимы осажлеини

kumnwhtjtlu электролн- I реж

cuso.-fihjo

этилсн-ди.)ыин

na,S04

Полиэтилск-полиамин

ne,p>oi

NH.NOs nh.oh

(26 %-Hbiii) pacTiiop) Гсксамета-

фосфат

натрия

naoh

Трилон Б

220- 250

40-50

0-126 45-60

46 - 60 45-60

100-

200 60-180

1.0-2,; 40-ro

10-20

.0-60

300-

200- 320 60

40 180

До рН 7,0 1-3

i i А/дм-рН

2и-ьь 0,1 -4,С

0,75 - 1,5

.0-)л

18- 25 2,0-2,;

6,0-6,t

17-20 1.0-2,0

17 -2. J.0-2,2

S.2-9,1,

1,5-8,1;

I/ -2,

1 - 3

18 - 60 I). 1-3,0

Комплексные электролиты

рассеивающая способность электролитов меднения (%)

электролита

№ таблицы, из KDTOi>oTi взят

5ЛС1СТ. ЦТ

Катодная i .lumKicn. тока. Л дл

81 77 70

4-0

80 60

, Скорость осаждения меди (мкм/ч) в кислых и нециаи..стмк эектро.,итах

0. Свойства электроосажденной меди

Электролит

п . МПа

6. %

Сериокгхлы! (толщина 0,3-0.4 мм) и цианистый (толщина 0,04-0,05 мм) Сернокислы! и цна-ввстыа с органическими II неорганическими добавками С1ернок11слий и фторбьратный без добавочных агентов (Сернокислый прн низкой плотности ока

Сериокис.штй и цна-иистыП с блескооб-разователямн Сернокислый фтор-боратный, пирофос-фатиыП, цианистый с добавками и без них

450-630

350-550

160-270

140-230

225-300

4-1Ь

15-41

8-24

14-19

26-39

- 12 нли -1-35-55

- 42 нли н-35

54--1-160

-0,8- --t-0,6

-(-20

-6-i-(-29

131-159

193-350

4В-64 56-57 128-137 56-106

р, мкОмСМ

Характерные особенности меди

1.75-2,02

1,96

1,70-1.73 1,71 - 1.72

1,82 1,73-1.76

Высокая прочность

Высокая

тьердость

Низкое злек-трпческое сопротивление Низкие внутренние напряжения Хороший блеск

Высокая термо-прочиость

Знак мниуе означает напряжения сжатия, плюс - пряж РМ жения. Осадки, изменяющиеся по длине 0.02 % после нагрева до 400 С.

10. Нетчадки е электро.литах меднения и способы их устранеии

11 голадни

ричиыа неполад

(Способ устракеии

Сильное выделение на деталях и медленное оса-идение или отсутствие осаждения меди На от,1ельны>; участках де-талсТ! явление питтинга в форме грушевидных точек и вертикальных блестящи: полос

11а ано.ах белый налет. Электролит у анодов имеет голубо)! uetT

fla анодах коричневы! ! или

голубой налет

Б)лстрие снижение соде]>-

жьння солей меди я элен-

чролнтс

Те.мно-кр.сиый слоО медного покрытия Высокая пористость и шероховатость медного слоя

Высокая пористость медного слоя. Аноды и стеикн ваниы на уровне электролита покрыты белым налетом

Покрытие отслаивается

Пояплени- коричнезых пятен на деталях, покрытие порошкиобр;)Зное Покрытие гверо.хГьатос

Малая степень блеска

Аноды становится коричневого H.viH ярко-1фасного цвет:)

Цианистый электролит Большой избыток свободного NaCN,- мала концентра-1;ия солей меди Загрязнение электролита орг-аиическнмн веществами (столярный клей, декстрин, полировальная паста)

1. Недостато) свободного NaCN

2, Недостаточная площадь анодов

Недостаточно ниличестьо aiiDflOB а ванне

1. Отсутствие свободцого NaCN

2. Пассивирование анодов

Высокея ( и

Загря:шение электролита вадешеииы.чн примесями илн анодным шламом Накопление в электролите )<.рбонатов более 10и г/л вследствие усиленного разложения днаиистых еоле)[

Ноачествеииая тодготовка поверхности деталей Ни<)0- значен);-. рН -:*ле1-1 ролнтй (меньше 8)

N\e>;аннческие загрязнения в электролите

Несоответствие мсжд плот-ностЬ)о TOKi! и температу-poil. недостаток блескооб-разователя в элы-тролите

HtflocTaTOK в электролите

лимонной 1ЧИСЛОТЫ ЧЛИ СВО-

бодного I ;рофосфэтэ

Определить анализом еодержа-ннесвободного NaCN и добавить медные соли

1. Бг>естк в электролит 2):тиви-попанН1,)й древесны!) уголь 0.5 г/л

2. Применить реЕерснрованне тока (хотя бы временно) вруч

1. Довести содержав]it свобод* кого NaCN до 10-15 г/л

2. Зачистить аноды и добавить

HOB>.ie

Зачиствть аноды н допилинтель. но завесить новые

1. Довести содержа)1Ис свободного NaCN до 10-15 г/л

2, Добавить аноды илн заме-

Н)ЛЬ HOBIdMH

Снизить /

Очистить электролит дека1;та-lUieii нли фильтрова)1нсм

Выпарить электролит до по.то-ьины обьема, охладить до 5 - 10 С и декантировать. Осадок соды удалить с добавкой FeS04-7H,0

Улучшить обезж);риваиие и ак* теяированне

Откорректировать рН добавлением 10 % КОН

Профильтровать раствор с до-бавле))гем актнвнроьаниого угля

Откорректировать платность тока по отношению к температуре (или ыаоборо!-). Добавить в глемролнт блескпоСразова-тель

Откорректировать .v:e);тpuлит согласно даннь)М анализов

меди ос:1ж;1йк>т из электролита -К? 7 с низкой концеит рацией меди, а второй - из электролита JVs А

Для аммиака тных электролитов характерна также низкая устойчивость состава вследствие сильного испар; ния, а также необходимость б мощной вытяжной вентиляции от ванн меднения.

В отличне от указанних электролитов покрытия, полученные из поли-этнленполиаминового электролита, обладают прочным сцеплением со стальной (кноБОЙ. Но они уступают пирофосфатным электролитам по рассеивающей способности. Данные

о pacccHBaioHicH способности -hckoio рых электролитов, измеренные на разборном католе в щелевой 1Р)СЙке, приведены в табл. 7.

Для кислых и пеиианиоых электролитов зав11Сикос1Ь скорост осаждения от н.тотности тока при различном выходе го току приведена в 1абл.8

Медные покрытия. осажденные из различных э.Н.кт)олит()В, отличаются но своим СВОЙСТР.ЙМ (табл 9)

Основные неполадки при меднении в цианистых и ннрофскфатиых электролитах приведены в табл, Ш.

ХИМИЧЕСКОЕ МЕДНЕНИЕ

Для получения тонкого токопро-водяшего слоя меди химическим восстановлением меди из растворов ее солей применяют щелочные растворы меди в виде комплексных соединений, а в качестве восстановителя используют формальдегид, 40 1ь-ный раствор которого называют формалином. Химическое восстановление медн связано с протеканием на каталитических участках поверхности одновременно процессов катодною восстановлении меди н анодного окисления формалина по реакциям:

на катодных участках

Си-Ь 2е->Симет; на анодных участках неон + ЗОИ- - 2е-> НСОО + + 2Н2О.

Частито формалин окисляется в щелочной среде до муравьиной кислоты с выделением водорода

HCOII + ОН-* НСОО -I- Hj.

Суммар1;ая реакция процесса восстановления меди следующая:

Си* -(- 2НС0Н + 40Н- -> Си -f

+ 2НСОО- -Ь Hj -f 2HjO.

Помимо расхода на восстановление меди, формалин расходуется также

Л. Составы растворов химического меднения

на реакцию Каницарро с образованием метилового спирта и муравьино-кислого натрия: 2НСОН + NaOH-.- CHjOH + + HCOONa,

Составы растворов химического меднения 11))едставлены в табл. 11.

Раствор № 1 содержит пониженное кмичество меди; при атотности загрузки деталей 2,5-4 ды/л скорость осаждения меди 0,5-0,8 мкм/ч; продолжительность меднения 20-30 мин; раствор отличается стабильностью. Раствор № 2 характеризуется большой скоростью осаждения мед-i. При плотности загрузки 2-2,5 дм л она сосгав.-1яет 2-4 ыкм/ч; продо i-жительиость меднения 10-1о мин. Раствор № 3 по сравнению с предыдущими предназначен для осаждения более толстых слоев меди и содержи г в качестве комплексообразователя более дешевый продукт - трилон Ь; раствор стабилен к работе. Раствор № 4 устойчив при длительной рабоп-, обеспечивает получение мелкокра-сталлической структуры меди, по условиям работы аналогичен раствору Ns 1. Раствор 5 (Лимеда ХМС) отличается высокой скоростью меднения (4- 6 мкм/ч) при достаточной стабильности раствора и хорошем качестве покрытия. Плотность загрузки 1 дхАл. Необходима периодическая или не-

Ком;)0[еиты, г/л. и рН р створа

;., рае-1ворг

CuSO.-tliO KNaC.n.Oe Трилон Б

Натри)! лнмоино-кислы)! трехзаме-щеииый NaOH

NajCOs- 10H,O

NICl.- 6H.O

Формалин, мл/л

CjH.OH

к, rFe(C.N).]

Na,S,0>. мг/л

Натрия днзтклдитио-

карбамат

Феррицианид

Этиле)гдиамнн (10%

-ный раствор)

10-16 60-60

10-15 2-3 2-3

15-20

0,5-1,0

26-35 170-180

40-50 25-35 4-е 20-25 10-15

1,0-Э.О

25-35 40-50

30-40 20-30

20-25

0.04 - 0.06

16-20

10-25 мл/л

10-15

60-Вб

6-7 2-3 2-3 8-10

10-15

25-35 60-70

20-25 40

0,03 0.1

12.6-12.8

12,8-13,0

12,2

12.5-12.7