Анодный характер защиты стали цинковым покрытием нарушается при температуре вьнне 70 С. Защитнее действие Zn покрытия резко ослабляется также в атмосфере, содержащей продукты органического происхождения, например, синтетические смолы, олифу, хлорированные углеводороды.

Защитные свойства Zn покрытия определяются его толщиной и рапио-мерностыо осаж,1ення. Покрыт 1Я Zn хороню выдерживают изгибы и ра.т-ва.тицовку. Панка оцинкованных деталей мягкими припоями производится с применением активных флюсов (ZnClj и Zn(BF4)2), контактная сварка же осуществляется с затруднением.

ЭЛЕКТРОЛИТЫ

ДЛЯ НАНЕСЕНИЯ ЦИНКОВЫХ ПОКРЫТИЙ и СПЛАВОВ НА ОСНОВЕ Zn

Цинкование производят в простых (кислых, сернокислых, хлористых, борфтористоводородных) и сложных комплексных (циапистих, цннкатиых, пирофосфатиых, аммиакатных, амнио-конплексных с различными органическими аддендами и др.) электролитах.

Качество осадков и скоросгь их осаждення зависят от природы и состава электролитов, которые в значительной степени определяются характером и степенью изменения катодных потенциалов (рис. 1), Чем резче выражена катодная поляри.зация, тем более мелкозернистые и равномерные

-Ofi -1,0 -iZ -f, -1,6 -!,s£ ,e

Рис. I. Катодная поляризация в электролитах цинковаиня {без перемешивания):

/ - сернокислый (1 . н, ZnSO. О,) н AU(SO.),. 0.3 в. NajSO.) при рН i.W г - состав электролита №1 (см, табл. 2) 3 - состав электролита К? 3 (см. тлбл Ч)

ролита К? 3 (см. тлбл 9J-4 - состав электролита М. 1 (см. табл 7)-J - состав электролита N 1 (см, табл. (,)

6 - состав электролита 4 (см. табл. 6)

7 - состав электролита № з (см. таб.1, i]

по толщине покрытия (.каждают детали.

В кислых электролитах без сп i ц. альных добавок катодная полир! .i-ция невелика (см. рнс. 1, кривая /). хотя осадки из кислых электролиюь удовлетворительны по структуре, но менее равномерны по толщине c:i и, чем нз цианистых и других комплс -И1,.х электролитов. Допустимая п.т -KOCTL тока н скорость осаждения п щ-слых электролитах могут быть -лч \-теЛ1ЛИ) в1-пие, чем и комплексных. 1 i i-иболее эффективными являются бс фтористоводородные элскт1)олиты, к накопи обладают В1>Сокими б\фериь! и спойстпами

Кисл!1е э,тектрол1т1,1 примеия{о л гларным образом для цинконанин и ЛИЙ простой формы (листы, леи1 i проволока, стс[5)К[и, пластины и т. и .

Осаждение цнпка из цианистых эл -т1)олкгов происходит ири высокой I -тодиой поляризаими, особенно н,i 6o.ibUJ0M содержании свободного СК (см, рис. 1, кривая 7). Осадки из ин ннстых электролитов получаются очсн1. ыeлкoepпиcII,Iи и бо.тее равнонерпк ми по толщине, чем из кислых электро литов бе.т специальных добавок,

В цианистых электролитах выход металла по току ниже, чем в кислых электролитах, он снижается при пс-рии!ении плотности тока (особен и резко при большом содержании сно бедного CN ), что способстпхет улуч шению равномерности распределения металла на като,1е. Допустимая плотность тока в цианистых электролитах как правило, ниже, чем в кислых. Цианистые электролити применяют в 115омы1пле11иоегн для нанесения покрытий на детали различной формы - простых и сложных но конфигурации В цианистых электролитах (без специальных добавок) происходит зна-чи1ельное наводороживание стальных деталей, что приводит к ре.чкому ухудшению их Механических свойств пехле цинкования: уменьшается пластичность, увеличивается склонность стали к хрупкому разрушашю. Поэтому ие допускается электролитическое цинкование в цианистых электролитах деталей, изготовленных из сталей с пределом ]рочностн 1400 ЛШа н более.

Щелочные нециачистые, т. е. цин-катиые, электролиты в отличие от цианистых нетоксичны и более просты

; устойчивы ио составу, чем циани-тые. Катодная поляризация в ции-атных электролитах без специальных обавок ПАВ выражается срании-ельно небольшой величиной (рис. 1, (ривая 5) и мало зависит от концентра-даи Zn и щелочи. Выход металла но оку в интервале допустимых плотно-;тей тока практически не изменяется и равен приблизительно 95-98 о-В пирофосфатиых электролитах ста-шионарные потенциалы и потенциалы Ьыделения Zn на катоде имеют более отрицательные значения (см, рис. 1, Ьривая 4), чем в кислых электролитах. щ1овышениая катодная поляризуемость снижение выхода Zti по току прн увеличении плотности тока в этих электролитах обусловливают более )ав- вомерное распределение металла по Катодной поверхности. Качество осад-коБ в большой сгспени .тависнт также от рН, концентрации свободного KiPaOj-SHaO или NaPaO,-lOHjO и температуры.

В аымиакагиых электролитах Zn присутствует в виде аммиачного комп-;.лексного катиона Zn(NHg);i* (где п = 1-4 в зависимости от концентрации аммиака). Ко]Стаиты нестойкости К равны: К , - 4,26-10 К .г - 1.54 X X Ю , К ,з- 4,87-10 , К 4--= = 3,46-10 Восстановление этих ионов протекает при бо.чее отрицательном потенциале, чем восстановление простых гидратированнь1х ионов, но с повышением плотности тока катодный потенциал изменяется не так резко (см. рис. 1, кривая <?), как в циаииешх и пирофосфатиых электролитах, -

наклон поляризационных кривых менее значителен. Рассеивающая способность аммиакатных электролитов выше, чем простых кислых (без специальных добавок), но уступает рассеивающей способности цианистых. Аноды в аммиакатных электролитах растворяются в интервале рабочих плотностей тока (равным катодным) с высоким выходом по току,

К комплексным электролитам с органическими аддендами относятся этилендиаминовые, моноэтаноламино-вые, триэтаноламиновые, полиэтиленпо-лиаминовые, гликолевые, трилонатные и др.

Для сравнительной оценки рассеивающей способности некоторых электролитов их можно расположить в следующий ряд по мере убывания величины PC: цианистые {t ~- 25 С) -> цинкагный с добавкой ПЭИ или ПЭПА пирофосфатный при рН 8.3 и ( = 50 С ->- циикатный с добавкой Sn при 50 С -> аммиакатный прн рН яг 6,8 и (1= 20°С->- аммиакатный с добавкой диспергатора Нф при рН яг 4,5 и / - 20 С->- полиэтиленполиа-миновый при t = 25 °С ->- борфтористоводородный с добавками тиокарба-мида и ОП-10 при ( = 25 С- сернокислый с добавкой декстрина при t = 25 С->- сернокислый без декстрина при t= 25С

Скорость осаждения Zn в зависимости от катодной плотности тока н вы-хо.ла по току приведена в табл, 1.

Некачественное покрытие Zn удаляется в растворе HC1 и HjS04 (50- 100 г/л) при t -= 18-25 X с последующей тщательной промывкой и нейтрализацией остатков кислоты.

1. Скорость осаждения Zn (мкм/ч) в зависимости от и ВТ

Кислые электролиты. К кислым электролитам относятся сернокислые, хлористые н борф101.истоБояородные электролиты.

Основные компоненты - цинковые соли ZnS04-7H20, ZnCl2 и Zn(BF,)2. Растворимость ZnSOj-THjO n воде велика (при 25 X до 4,5 и). Его применяют в средних концентрациях (от 150 до 300 г/л). Хлористый цинк применяют реже, так как эту соль труднее получить в чистомпнле, а высокое содержание ионов С1 в растворе вызывает разрушение ано.тоз и корроэпю цинкевых покрытий.

Концентрация Zn выбирается в зависимости от требуемой скорости процесса. Чем больше концентрация Zn в растворе, тем выше допустимая плотность юка, но тем менее равномерны по толщине осадки Zn.

Применяются следующие соли щелочных металлов;

(NHjjSOj, NaCI, NH,C1, NaSOj X X lOHjO, Al2(S04)3-I8H2O,

Сернокислые и хлористые соли щелочных металлов вводят для повышения электропроводимости. Некоторые добавки солей увеличивают также ка годную поляризацию. Соль Al2(S04)a- ISHjO играет роль буфера и может находиться в растворе при условии, еслн рН ие превышает 4,5. Соль А1г(5()1)зI8H2O до концентрации 30 г/л гопышаот катодную поляризацию. При этом осадки Zn приобретают бс.чее мслксзернистуто структуру и красивый внешний вид с блестящим серебристым оттенком. Такое действие связано с образованием А1(0Н)з, играющего роль коллоида.

Кислотность электролитов оказывает влияние иа катодный процесс при электроосаждепии Zn, ripaKTiHiecKH применяют элсктро-.титы цинкования с рН 4-5, так как при большой кислотности электролита выход по току на катоде сильно снижается вследствие выделения Hj, выход по току на аноде возрастает за счет химического растворения Zn. Кроме того, ухудшается качество катодного осадка.

Добавки - органические вещества, вводимые в кислые электролиты цинкования, улучшают структуру, Бнецшин вид покрытий и рав-

номерность распределения его на о. годной поверхности.

При цинковании с высокими пл т-иостймн тока (прн цинковании пр -во.соки, ленты и листов) органичесь е вещества к электролиту не добавляю , В эюм случае следует избегать так введения в э-тектролит солен Na 11 К, так как в их присутствии выг -дение Zn(0H)3 происходит интеисн -нее.

Поверхностно-активные вещества (ПАВ) являются и блескообразоват -лями, К ним относятся: 2,6(2,7) г -фталипдисульфокнслота, тиокарбамн;!, полиакриламид, морфин, пнпереды и столярный клей, органические вещ -ства на основе соединений алифа i-ческого и ароматического ряда

Все добавки (коллоиды и ПАВ ухудшают качество осадка при повышенной температуре электроли Поэтому в присутствии добавок в к слом электролите надо поддерживат комнатную температуру (18-25Х При электролизе с iк > 5 Л/дм п электролитах, ие содержащих орга нические добавки (при цинковании проволоки, ленты, листов), температур повышают до 50 С. Плотности тон на катоде в нсперемешиваемых электро.тита х пе выше 2-3 А/дм.

Значительно увеличиваются допустимые плотности тока (до 20- 50 А/дм) и улучшается декчративныи вид осадков Zn прн электролизе с применением ультразвука. Катодные выходы по току колеблются в пределах 95-100 % в зависимости от кислотности, температуры н плотности точя.

Составы и режимы работы кнслы.х электролитов приведены в табл, 2 и 3

Вредными п р и м е с я N1 н в кислых электролитах являются:

соли более электроположительных, чем Zn, металлов Сп (0,01 г/л), A,s (0,001-0,005 г/л), Sb (0,001-0,01 г/л), Ag, Bi, Cd, Sn н др. 1; в присутствгш солей этих мета.тлов в электролите на катоде образуются губчатые осадк темно-серого, июгда черного цьет , особенно при высоких рН, аследстин выделения этих металлов на предель ном токе диффузии их ионов;

Н2О2, азстнокислые соли.

Аноды для ц и U к о Б а п н я в кислых электролитах изготовляют, как правв;10, из чистого электроли

Компоненты электролита и режим

ZnS0.-7H,0 ZnCl, Zn(BF,)3 AljlSO.b- ISHiO NajSO.- lOHjO

NH.BF. H,BO,

Декстрин Тиомочевина

Блескообразователь БЦУ Блескообразователь-закрепитель

У-2 ОС-20

Лимеда НЦ-10

Лимеда НЦ-20

М электролита

200-300

30-50 50- 10П

250-300

30-40 80-100

1,0 1,5-2.0

450-700

25-30

t. с рН

16-25 3,5-4,5

2,0-4,5 15-26 3,0-4,0

10-300 40-50 3.5-4,5

25-30 15-30

1,3-2.0

до 4-5 16-25 3,0-4,5

60-120

180-330 15-30

30-70 2,5-5,0

0,5 - 3,0 18-30 .1,5-5,5

ремешивать сжатым воздухом, счищенным от пыли и масла, и фильтровать епрерывно или периодическн. № 2 рекомендуется применять для получения блестящих Zn покрытий Тэле.та Гз*рЖдуется применять при нтсисивиом переме.виваиии сжатым воздухом и нс-прерывном перетекании (с фильтрованием) для цинкования листов, движущихся непрерывно, проволоки и ленты больше допустимая плотность Чем меньше диаметр проволоки и ширина ленты, тем оольшс а j-

тока;

Размер, мм

листы... до 10 проволока от 50 до 300

юнта . . .от 10 до 100

диаметр 1.0-0.3 ширина 100-10

4. В электролите № 4 при температуре аО-40°С допускается повышение плотности f Электролит № 5 рекомендуется применять для получения блестящих Zn покрытий на деталях сложною профиля,

и 0,001 % Sn. Во всех кислых электролитах Zn аноды растворяются с высоким выходом по току, который при рН 1-2 составляет более 100 % вследствие коррозии. Во избежание загрязнения электролита анодным шламом 2п аноды следует заключать в чехлы нз фильтровальной ткани или хлорина. Рекомендуется применять Zn, содер?кащий 0,0.5-0,20% Mg и

0,25-1 % Са. Аноды нз такого Zn в меньшей степени образуют шлам н растворяются с малым выходом по току, благодаря чему состав электролита более устойчивый. Получили распространение лнтые аиоды разных конфигураций (например, в виде шариков, цилиндриков), которые загружают в сетчатые корзины из Ti. Применение таких анодов позволяет полностью использовать металл и сократить его расход но сравнению С пластинчатыми анодами.

1. составы кислых электролитов цинкования (г/л), применяемых в СССР, и режимы осаждения

3. Составы кислых электролитов цинкования (г/л), применяемых за рубежом, и режимы

Компокенты электролита и pejjviur

э,-,с.

ZnSO.-lHjO

ZnCl,

Zn<BF,),

Al,{S04b- ISHjO

AlClj.6H,0

Na.SO,- I0H,O

NaCl

CH,COON.i

MrSO.- 711,0

NH.Cl

(NH.i.SO.

NH.BF.

Н,ВОз

Экстракт солодки Глюкоза

Цинкост.ф AZ-83 или Цинкостар AZ-84

240 30

1Г. 15

185 15

30 15

0,5 - 5 25-50 3.5-4.(

2-1 16-25 3.5-4.

220 13

1-3 18-27 -1.6-5

О ) -5 20-50 .1.5-1.6

Сернокислые

200 I 130-400

SO 30

0,5-2 18-Е,0

1-6 15-45 4 - 5

28-44 57 -6 т 3-1

Примечания; 1. с.тектролитм До 7 к 8 применяются для циикпв:.ния прово,оки. скорость осаждения Zn. При скорости 30 ы/мин может быть применена плотность тока 25 А/дм-мости необходимо применять более высокое напряжение (8-12 В).

2. В э:(ктго.:ите № 9 при персмешива!-ии плотность тока MO/i,eT быть увеличена до

3. В э.1ектролитс ЛЬ 15 плотность тока 10 А,/дм применяется лишь прн интенсивном

4. Электролит 16 применяется для ци(гковаиия и ваннах, колоколах н барабаиа,

5. Э..ектролиз в электролитах № 14 и 15 ведут при персмеи1ИВаннн сжатым возду>ом няемый при приготовлении электролитов, должен быть очень чистым.

Щелочные цианистые элекгролиты.

Основными компонента м п щелочных цианистых электролитов являются Na.Zn(CN)4 илн K2Zn(CN)4, Na2Zn02 или K2Z11O2, цианиды NaCN или KCN и щелочь NaOH или кон. Исходными веществами для получения в [)аствсре комплексных солей цинка стужаг NaCN, Zn(OH) и ZnO.

Общая концентрация цинка в электролиге может колс-баться в пределах от 0,25 до 1,5 г-экв/л.

При рН 10-13, соо1вегствуЮ1цем концентрации не более 0,1 и. ЫаОН, цинк находится в виде NajZnfCN),; при рН > 13 - преимущественно в виде NaaZnOa. При высокой концентрации CN цинк содержится в растворе в виде комплексного иона Zn(CN)j , который и разрижаеюя иа каюде. При высокой коцентращш

ионов ОН на кат оде протекает в основном разряд частиц Zn(OH)2.

Качество образующихся осадков и выход но току зависят не только от абсолютного содержания свободных CN и щелочи, но и от соотношения концентрации этих веществ и Zn. Чем больше суммарный избыток CN и щелочи (главным сбразом CN ), тем при прочих равных условиях выше катодная поляризация, и, следовательно, осадки цинка должны быть более мелкозернистыми и равномерными по толщине.

При увеличении относительной концентрации CN в электролите снижается выход метал.11а по току и тем значительнее, чем выше плотность тока (рнс. 2), Увеличение же относительной концентрации щелочи в электролите прн соответсшующем уменьшении содержания CN способствует сниже-

22.5 230

0-65 ;8-55

195-241

214-292

Х.юристыс

75-150 2.5-10.0

18-30

10- 100 15-65

3,8-5

10-50 18-65

>5-75 2 мл/л

35-75 2 мл.л

Борфтористо-ио;,оро,тяыс

27 35 1

1-1(1

18-30 4.8-5.4

Ло 10

До 55 35-4

До 8 10-35 5-5,5

До 1,5 10-35

2,5-l(i 20-40 3.5 - 4

Д. Si

55 3.S-1

,10 А/дм=.

SEPl. t? иХлт.. ниик, приме.

нию катодной поляризации и возрастанию выхода металла по току, вследствие чего равномерность распределения металла по катодной поверхно-ти ухудшается.

Температуру щелочно-цнанистых электролитов поддерживают в пределах 20-40 С. С повыше1Н1ем температуры выход Zn по току растет. В зависимости от температуры катодная плотность тока составляет 0,5- 5 А/дм: чем выше температура, тем больше допустимая плотность тока. Однако при bijIcokhx плотностях резко снижается выход Zii по току, особенно при температурах до 40 С (рис. 3).

Применение ультразвука с частотой колебаний около 20 кГц увеличивает Катодный выход по току и позволяет увеличить допускаемый верхний предел плотности в 3-5 раз (до 20 А/дм.

При этом осадки Zn получаются мелкозернистыми, полублестящими. Выход по току увеличивается с увеличением концентрации Zn (рис. 4).

Рнс. 2. Влияние плотности тока на W; иый выхо,( цинка по У стых

электролитах цинкования (при 30 С), со держащих (г/л) ЗБгпмет. - NaCNoбщ. 75NaOHo6u РИ соотношении С fjaC

=,l2 2,75; г -2,5; 3-2,26: 42.0