10 20 30 to SO cm ,e i

-I-1-1-i-1 1 I

2O0 m m co ,г/п

Рис, 8. Влияние концентрации Rh (/) и HjSOi (2) на выход металла по тову

Выход металла по току в наибольшей мере зависит от содержания родия в электролите. Влияние серной кислоты сказывается значительно меньше (рис. 8).

Повышение температуры электролита и его перемешивание приводят к возрастанию выхода родия по току, а повышение плотиостн тока - к снижению его (рис. 9).

Электролиты родирования очень чувствительны к примесям посторонних металлов и анионов. Особенно неблагоприятное влияние на качество осадков оказывают анионы хлора, цианиды и органические соединения.

Для практического использования рекомендуются следующие составы электролитов и режимы родирования (табл. 10).

Электролит Ш 1 применяют для осаждения покрытий толщиной есЗ мкм, электролиты 2, 3 - для получения осадков >3 мкм. Во избежание появления питтиига осаждение покрыттй из указанных электролитов рекомендуется производить при движении катодной штанги.

Приготовление электролита .Ni I при

гв,7 37,2 37,1 t3,3 t,°c

Рис. 9. Влияние температуры н перемешивания (/, 2) на вы:(од RIi по току в электролите, содержащем (г/л) SRh,< SO). (в пересчете lia л-еталл), 52,8 мл/л H.so4, 4,5 ( NHlSO 11;.и плотности тока (А/дм*): /-Г.6; 2. 4-i,b

наличии готовой сернокислой соли родия сводится к растворению ее в обессоленной воде и добавлению необходимого количества h2so4. Для устойчивости родиевого комплекса в раствор при перемешивании добавляют 10 ыл/л 30 %~нгй HoOj и кипятят 10-15 мии.

Для I риготовления электролита из RhCb, его pacTBopsHOT в горячей (TOKO С) обссссленкон воде, подкисленной HjE04, и добавляют к нему небольшими порциями при перемешивании горячий -fO о~ный раствор КОН нз расчета 5,7 г КОН на I г RhClg X X 4Н/) [1роверяют полноту осаждения ро ия путем добавления к пробе раствора 2-3 капель фсио.лфталеина. Гкпвле( Ие розового окранчнтання свидетельствует о 1юлн0м его осаждении в виде Rli(011);,. Осадку дают отстояться, многокатно (10-12 раз) промывают ею горя.ей водой (70-80 X) методом деиантапин до отсутствия ионов хлора (проверяют качественной реакцией с аз(тмокислым серебром). Затем Rh(OH) растворяют в расчетном коли-

10. Составы электролитов (г/л) роднровймил и режнчм пс?.жле>;ия

II. Зависимость скорости ра.лоення перекиси водорода от плотности тока

честве HjSOi, разбавлеииой 1 : 2, при температуре 70-80 °С и перемешивании. В с.тучае неполного рас творения Rh(OH)3 добавляют 10 мл/л 30 %-ной НОз. Избыток ее удаляют кратковременным кипячением электролита.

Приготовление элекгролитов № 2, 3 производ.ят электрохимическим способом. /1ля этого металлический родий pacTBOpiHOT в HjSOi в присутствии HjOz под воздействием переменного тока промышленной частоты. Растворение производят в электролизе из термостойкого стекла.

Перед растворением его активируют в растворе HCI (I : 2) переменным током при плотности тока 50 А/дм в течение 5-10 мин, промывают водой, высуживают в сушильном шкафу при температуре 100°С в течение 30 мин, охлаждают, взвешивают на аналитических весах и помещают в электролизер. Последний вставляют в термостат, заполняют электролитом (серная кислота 50 г/л) ч включают в сеть переменного тока промышленной частоты через понижающий трансформатор. Электролиз ведут в течение 10-20 л-ин при плотносгн тока 20-30 А/дм , после чего в элечтролиг по каплям добавляют рекомендуемое количество НОг, рас-счнижиое согласно табл. 11. В дальнейшем в электролите по ерживают постоянней концентрацию HoOj, ис-хо из да! ных о скорости разложения ее. После рас ворения необходимою количества Rh и дов енпя до рецептур т го содержании Н SOj электролит кипятят в тем, ни 2-4 ч до п л ого удаления lliO Затем его переводят в рабочую ванну, дсО вляют HjSeO, н доводят обессоленной водой до требуемого объе;иа.

Из электролитов, приготовленных электрохимическим растворением родия, получагот малонанряхссннье покрытия толщиной до 20 мкм и Солее.

ТЕХНОЛОГИЧЕСКИЕ ОСОБЕННОСТИ ПРОЦЕССА РОДИРОВАНИЯ

Электролиты родирования эксплуатируют с нерастворимыми анодами, в качестве которых используют Rh, Pt, платинированный титан, спектрально чистый графит (Sa : Sk = I -гб).

В процессе эксплуатации электрачи-тов вследствие большой агрессивности их часто наблюдается подтравли-вание основного металла (особенно при повышенной температуре), в результате которого в электролите накапливаются посторонние ионы металлов (Zn, Си, Fe, Sn, Ag), отрицательно влияющие на качество покрытий. Вредное действие оказывают и следы органических примесей, вносимые поверхностями деталей (растворители, неотмытые полировальные пасты ИТ. п.) или подвесных приспособлений, защищенных пластмассами, лаками.

Для удаления органических примесей в электролит вводят активный уголь марки БАУ или КАД, тщательно перемешивают, отстаивают не менее 12 ч и фильтруют. В отфильтрованный электролит вводят 1-2 г/л 30 о-ной Н2О2 и кипятят до полного ее разложения.

Если электролит загрязнен ионами хлора, то для удаления их осаждают родий в виде гидрата окиси 40 %-ным раствором КОН. Выпавший осадок тщательно отмывают и нспользу1с)т для приготовления свежего электролита.

Для удаления примесей ностороньих гтетал.тов в электролит с концентрацией родня 3-5 г/л при рН 2 (корректируют суюй гидроокисью калия) приливают 2 о-ный свежеприготовленный раствор диэтилдитиока1)бамата натрия из расчета 25 мл раствора на 2Б0 мл электролита. Раствор перемешивают до-бл1у1пют 10-15 нл CCI4. взГа 1гьн><.ют в течение 3-5 .мин и переносят ео ер-ж imoe в де.тптельиую во нку П те отстаивания экстракт KapCavaioii неблагородных металлов отде.1я от родиевого электролита. Операцию 1ю-вторяют несколько раз до полной очист-

КИ. После Этого электролит корректируют H2SO4.

Экстракт карбаматоп неблагородных металлов, содержащий 2-5 % общего количества родия, взбалтывают с 2- 3 о-ным раствором lljbO . При этом остатки родия переходят в водный раствор практически полностью при повторении onepaiuiH 4-5 раз.

С ннкслир()ванноп латуни родин снимают riyTCM анодною растворения в H,SO,i ({>= 1,62 г.сы) при 30-40°С и напряжении 6-7 В. Обработка может гро.должаться до 1 ч. Шделнвшнйся Rh, который плав.тст в электролите в виде металлических блесков, отфильтровывают, иром1)1вают и используют для приготовления электролитов.

ОБЩИЕ СВЕДЕНИЯ

О ПРОЦЕССЕ ПАЛЛАДИРОВАНИЯ

Палладиевые покрытия, полученные способом катодного восстановления, характеризуются высокой твердостью, уступающей лишь твердости хромовых и родиевых покрытий, и износостойкостью, превышающей износостойкость родиевых и в десятки раз серебряных покрытий. Палладий стоек к воздействию влажной атмосферы и многих агрессивных сред, не тускнеет на воздухе при температуре до 300 °С, обладает высокими каталитической активностью и способностью к насыщению водородом (до 900 объемов на 1 объем металла), хорошо растворим в царской Еодке, а при нагревании - в HNO3 и слабо - в концентрированной H2SO4, сильно корродирует в НС1 и HsP04, взаимодействует с влажными Clj и Вга, может быть переведен в раствор электрохимическим растворением в HCI. Из металлов платиновой группы он менее дефицитен, и стоимость его ниже, чем других металлов.

Палладиевые покрытия получили довольно широкое применение для защиты от коррозии, повышения износостойкости и сохранения электрических характеристик преимущественно трущихся контактных деталей в электротехнике, радиотехнике, в производстве средств связи.

Осаждение палладия осуществляют электрохшлическим способом из различных электролитов, в которых получаемый металл находится в виде ком-

плексных соединений. Разработаны также процессы электроосаждепття сплавов Pd-Ni 11 Pd-Со н химическое галладнроЕ нпс, оснонаним па Есс-стаиоБленни металла гндразнком. Но практическое значение иа ьеп.ма ограниченно.

Палладиевые покрытия папгхят на детали из Си, .\g, их сплавов, а также на серебряные н никелесьс покрытия.

Основные затруднения л!>и нанесении палладиевых покрытии, связаны с щ.тсоким;; внутренними на1;ряженик-мн в осадках, приводящими к появ.те-нию трстцпн.

3flEKTP0JiHTbI ПАЛЛАДИРОВАНИЯ

Наибольшее промышленное применение для получения палладиевых покрытий получили амииохлористые, фосфорнокислые и сульфаминовые электролиты.

Амииохлористые электролиты. По сравнению с другими они обеспечивают получение наиболее эластичных покрытий толщиной до 15 мкм (до 5 мкм - полублестящих, свыше 5 мкм - матовых).

Внешний внд палладиевых покрытий и допустимые плотности тока в еначительиой мере зависят от содержания основных компонентов (рис. 10).

Внутренние напряжения осадков из этих э.1ектролнтов возрастают с увеличением плотности тока, концентрации Pd в растворе и продолжительности электролиза и находятся в пределах 200-400 МПа, что меньше, чем у освдков, получаемых нз фосфорнокислых электролитов.

Выход Pd по току в аминохлористых электролитах уменьшается с увеличением плотности тока и тем больше, чем меньше концентрация Pd в электролите (рис. 11). В концентрированных по палладию электролитах он приближается к 100 %.

Рассеивающая способность аминохлористых электролитов значительно виже, чем фосфорнокислых, но превышает рассеивающую способность электролитов никелирования.

Влияние содержании основных ком-пойентов электролитов иа катодную поляризацию представлена па рнс. 12.

Электролиты паляадированиа

В процессе электролиза на аноде происходят выделения CI2 и Oj, что вызывает непрерывное понижение рН раствора, и в результате этого может образоваться нерастворимый диамнно-хлорнд палладия, покрывающий анод пассивной желтой пленкой. Добавление аммиака переводит его в хорошо растворимый тетрааминохлорид палладия.

Чтобы стабилизировать работу электролита, иногда электролиз проводят с разделением катодного и анодного пространства керамической диафрагмой, а в качестве анолита применяют раствор следующего состава (г/л):

(NH.),CO. ......... 18

(NH.l.SO........... 20

NH.On (25 %-ный) .....45 мл/л

Фосфорнокислые электролиты. Они обладают большей стабильностью и меньшей чувствительностью к примесям, чем амииохлористые. Но они малопроизводительны, применимы для нанесения тонких (до 2 мкм) покрытий, требуют нагрева.

Выход палладия по току в фосфорнокислых электролитах с малой коицен-траииен палладия резко уменьшается при увелпчеинн плотности тока и ие-вначнтельно изменяется в концентрированных электролитах (5-10 г/л Pd).

Сульфаминовые электролиты. Они позволяют получать плотные полублестящие осадки палладия толщиной до 50 мкм и более, не содержащие трещин н прочно сцепленные с основоА. Оии менее чувствительны к примесям, чем аминох.110ристые.

Рис. 10. Зависимость внешнего вида осдд-иои палла.1ия толщиной 5 мнм от плотности тока и состава амииохлорнстых электролитов (г/л):

/ - T.SPd, 7.5NH4CI; 2 - 8Pd. 8NH,CI: ) - lOPd, lONH.Cl; 4 - 20Pd. 20NfUCl; i - 30Pd; 30NH,CI; s - 3 Pd. fONH.Cf; t - 60Pd, 20NH,a: a - спетлые осадки: в - блестящие; в - полуб/;естн1цнв; Г - матовые шероховатые; П. ~ темно-серые с наростами; е - темные

о 0,1 0,2 ix,*M

Рис. 11. Зависимость выхода палладии по тоиу в амниохлористом электролите от плотности тока прн концеитрацин палладия (г/л): / - 10: 2 - 1

Катодный выход металла по току в сульфамниовом электролите С(к;таи-ляет ~50 % н незиачительчо возрастает с повышением концентрат,и палладия в электрааите. С увеличением содержания азотистокислого натрия от 10 до 200 г/л катодный выход по току уменьшается с 54 до 34 %. Содержание сульфаминовокислого аммония почти не влияет на выход палладия по току.

При увеличении катодной плотности тока выход по току снижается, н образуется 1ШТТН11Г.

Составы электролитов и параметры палладирования приведены в табл. 12.

*200

О -гоо -ш с,нв

Рис 12. Влияние содержания комлонеитвв

алектролита и плотности тока иа катодную

поляризацию аминохлористом 9.1снтро-

лиге, содершащем (г/л):

1 - lOPd; 2 - 40Pd; 3 - lOPd. 10NH,CI:

4 - 40Pd. 40NH.CI. 5 - IONH4CI, -

40NH,C1

J2. Составы электролитов па.-тладироваиия (г/л) и режимы осаждения

Электролит № 1 применяют для нанесения палладиевых покрытий иа детали простой и средней конфигурации при обработке их на подвесках и насыпью; электролит № 2 - для получения покрытий толщиной более 5 мкм па деталях, обрабатываемых на подвесках. В электролите № 3 наносят блестящие покрытия толщиной 2 мкм на детали сложной конфигурации прн обработке нх на подвесках. Электролит № 4 используют для получения покрытий толщиной 5-20 мкм при палладировании нй подвесках.

Электролиз во всех электролитах ведут с применением нерастворимых анодов из платинированного Ti, графита или Pd. Соотношение анодной и катодной поверхностей от 2 : 1 до 3 : 1. Анодная плотность тока в электролитах №1,2 составляет 0,05-0,15 АУдм В электролите № 1 допускается увеличивать содержание NH4CI до 60 г/л и исключать из его состава малениовый ангидрид и хинолнн.

Для приготовления аминохлористых электролитов Л 1, 2 PdClj постепенно при нагревании растворяют в 25 %-ном аммиаке до исчезновения образующегося осадка оранжевого цвета и получения прозрачного желтого раствора тетраамниохлорида палладия (для растворения I г PdCilj требуется ~6 мл NHjOH). Полученный раствор фильтруют, добавляют необходимое количество воды и NH4CI, после чего доводят рас:вором NH4OH рН до требуемого значения и вводят (в электролит

№ 1) малениовый ангидрид, растворенный в небольшом количестве электролита, и хинолнн.

Для приготовления фосфорнокислого электролита N 3 готовят раствор тетраамниохлорида палладия, как указано выше. Раствор фильтруют и добавляют к нему концентрированную НС1 из расчета 5 мл на I г Pd. Раствор перемешивают до полного выпадения палладия в осадок в виде диаминохло-рида оранжевого цвета. После проверки на полноту осаждения палладия осадок отфильтровывают, 4-5 [)аз промывают 2 %-ным раствором НС1 и 1- 2 раза холодной водов. Затем расчетные количества Na2HTO4i2H20 и (NH4)2HP04 растворяют в половинном объеме воды, кипятят 15-20 мин, фильтруют и в полученный раствор вводят небольшими дозами при перемешивании диаминохлорид палладия. После полного растворения пос-теднего добавляют бензойную кислоту, предварительно растворенную в небольшом количестве электролита, и доводят объем до заданного.

Приготовлениесульфаминового электролита палладироваиия (Куществля-ют следующим образом. Расчетные количества NH4CI и NaNOj растворяют в воде (в 1/2 объема электролита). К ним добав.пяют отдельно приготовленный раствор тетраамниохлорида палладия и раствором аммиака доводят значение рН до 8-9. К полученному раствору добавляют расчетное количество сульфаминовой кислоты, пред-

варительно растворенной в минимальном объеме воды, доводят обьем электролита до требуемого и корректируют рН. Электратит выдерживают при температуре30-32 С в течение 6 ч и прорабатывают на ттнсртных электродах при катодной плотности тока I-2 А/дм° в течение 2-4 ч.

ТЕХНОЛОГИЧЕСКИЕ ОСОБЕННОСТИ ПРОЦЕССА ПАЛЛАДИРОВАИИЯ

Загрузку деталей в ванну палладироваиия часто производят под током, в 2-3 раза превышающим расчетный. Спустя 0,5-1 мии его понижают до нужного значения.

Прн накоплении в электролите примесей регенерацию Pd производят методом восстановления его гидразин-гидратом. Для этого к нагретому до 40 °С электролиту осторожно при перемешивании приливают гндразиигидрат (из расчета 30-40 мл на I л раствора) до полного восстановления палладия.

Осадку дают отстояться, проверяют полноту осаждения палладия и тщательно отмыва от от гидразиигидрата горячей ооессоленной водой. Полученный мета.тлическпн Pd высушпваюг в сушильном шкафу, переносят в фарфоровую чашку, прокаливают при температуре 1000 С в течение 1-2 ч и используют длн приготовления электролита путем растворения его в царской водке или в концентрированной HCI с добавлением 16-20 мл/л HOj.

Для улучшения сцепления Pd с основой производят термообработку покрытий на воздухе при температуре 200-230 °С в течение 2 ч.

Дефектные палладиевые покрыття на деталях из стали, меди, латуни или Серебра удаляют анодным растворением нх в растворе состава (г/л):

NaCl............ 60

NaNO............ 20

HCI (р = 1.19 г/см )..... До

рН 4 - 5

Режим работы: t = ЬО --э5 °С; а = 0,4 т-0,6 А/дм .