2500 к. Таким образом, даже при высоких температурах относительное количество соударений молекул, имеющих необходимую энергию, может быть весьма малым. Прн комнатной температуре это количество обычно пренебрежимо мало.

Гомогенные бимолекулярные реакции

В отличие от гетерогенных реакций, когда реагенты находятся в различных фазах, газовые реакции называются гомогенными. Число соударений между находящимися в смеси молекулами типа / и k можно найти, используя представления кинетической теории газов. Число соударений, отнесенное к единице времени и единице объема, пропорционально произведению концентраций, средней ско-росги молекул и площади поперечного сечения молекул. Установлено (Jeans, 1940), что масса молекул типа /, сталкивающихся в единицу времени и в единице объема с молекулами типа /г, приблизительно равна;

г]. = 3,90-10=. т /-f-M- г/см сек, (5-5)

где а - средний диаметр молекул; Л1 -средний молекулярный вес.

Термин диаметр молекулы не смедует понимать буквально; он обозначает расстояние между центрам молекул, на котором становится заметным влияние каких-либо межмолекулярных сил. Величину о нельзя непосредственно измерить, однако ее можно найти, используя опытные данные по измерению вязкости. Для кислорода 0-3,6210 - сж, а для водорода 0=2,72- 10 * см. Приближенные соотношения (5-6) дают связь между о, коэффициентом вязкости р, коэффициентом теплопроводности X, теплоемкостью при по-СТ0Я1ГН0М давлении с и коэффициентом диффузии D при условии равенства единице критериев Прандтля и Шмидта:

p.= - = Dp=2,67-10- zjcM-ccK. (5-6)

) очиость соотношений (5-6) зависит от того, в какой мере выполняется приведенное условие.

В качестве примера найдем по уравнению (5-5) массу молекул кислорода, которые соударяются с молекулами топлива в газовой смеси, имеющей температуру 2 000 К и атмосферное давление, если концентрации кислорода и топ-104

Ашт равны сиответственно О,Со ,н 0,015; эти .значения ти-1М1ЧИЫ для зоны реакции топ.чиво-воздушной смеси. Принимая средний молекулярный вес смеси равным молекуляр-1И1МУ весу воздуха, а=:),6210- см, получим:

го= 3,90-10 . 0,05.0,015. 1,29-10-. jJx

X (3,62 10-7 2 ООО-29 --=3,37.10= г/ся сек.

Плогяость при заданном давлении пронорциональна 7 , [юэтому количество соударений в единице объема и в еди-]:ицу времени для бимолекулярной реакцН1И пропорционально Г . Для протекания гомогенной реакции, так же как и гегерогенной, соударения молекул еще недостаточно. Если бы .чюбое соуда]1ение вызывало реакцию, то смесь топлива с воздухом могла бы сох1)аияться только в течение долей еекунды. Техника сжигания была бы проще, но и значн-те,:1ьио опаснее. В действительности лишь та часть Bicex соударении, энергия которых превышает энергию активации, может привести к реакции. Однако даже не все эти еоудареиия эффективны, так как для протекания реакции необходима еще определенная взаимная ориентировка со-сдаряющнхся молекул. Поэтому в выражение (5-5) необходимо дополнительно ввести поправочный коэффициент Р, обычно меньший единицы. Таким образом, выражение д.тя скорости реакции молекул типа / можно [шписать в виде

т.= Рг . ехр(- EjRTj г1см-сек, (5-7)

где величина г! определяется уравнен1ЮМ (5-5).

Приведенные ниже данные о распространении пла.мени показывают, что расчет скоростей по уравиеншо (5-7) дает правильные по порядку величины значения. Ширина фронта пламени при атмосферном давлении составляет около 10 си, а энергия активации углеводородов равна прнбли--лгтельио АООООкал/г-моль. По рис. 5-1 при 2000К величина ехр {-EIRT) равна 5.10-. Если коэффициент Р принять равным единице, то, используя найденную ранее величину можно вычислить скорость выгорания кислорода, отнесенную к единице площади фронта пламени:

т = 10-.337-5.10-= 1,7-10- zjc.n-сек.

Весовое содержатше кисторода в воздухе составляет около 3 10~ г1см-. Поэтому скорость распространения 13<- 19.0

пламени лилжпа быть равна нрпблшнтелыю (! см/сен. Этот рсз}:ьтат по 1Крядку Be.iHHHHbi cor.iacyeTca о нмею-щнмпея экспериментальными данными.

Люнгвелл, Фрост и Beiic (Longwell, Frosl and Weiss, 1953), a также Звери и Харт (Avery and Hart, 1953) на основании кинетической теории газов произвели расчеты изменения скоростей гомогенных реакций в зависимости от состава смеси и соотношения между сгоревшей и несгорев-ишй частями смеси. Де1ктвительпые значения скоростей были получены в опытах с лампиарпыми и стабилизированными п.чаменами. Ана.логичные расчеты были проведены также Во;]еибергом (Woiilenijeri, 1953).

Цепные реакции

Если бы закономерности реакций горения определялись лишь количеством соударений и энергией молекул топлива и кислорода, то разработка патной количественной теории раснрос!ранения пламени была бы с]1авиительно не-СЛ0Ж1ЮИ. Однако формула;

топливо-f кислород-* продукты реакции описывает лишь конечный результат цени иоследователь-иых реакций с ра,зличиымн промежуточными продуктами. Каждая нз 1шх, по-видимому, по,тчиияется уравнению типа-(5-7), причем Я и Я имеют специфические для каждой ii3i них значения. Поэтому скорость реакции горения определяется скоростью самой медленной из этих реакций, составляющих цепь.

Для небольнюго числа простых реакций, протекающих весьма медленно и при низких температурах, структура цепи была найдена экспериментально. Однако нет надежных данных о последовательности протекания реакции окисления углеводородов в пламе!ш и до настояшего времени не известны методы получения этих данных. Поэтому исчерпывающий теоретический анализ пока enie невозможен. В дальнейшем для выяснения свойств пламен ограничимся лишь качественным анализом явлений с исиользованием методов теории размерностей; эксперимеитальпые дян;Нз1е будут рассматриваться на основе полученных теоретических соображений.

Пламена

Для химика пламя яв.аяется одним, но ие обязательно наиболее интересным проявлением протекания химических реакций; для специалиста по горению основной интерес