Для аморфизации сплавов метод напыления более предпочтителен, чем для чистых металлов, ибо упрощается аппаратура и некоторые операции, в связи с тем, что при получении пленок сплавов не требуется глубокого охлаждения подложки. Однако, как уже указывалось, метод вакуумного напыления имеет ограничения по сортам атомов компонентов сплава. Кроме того, при использовании этого метода трудно регулировать состав сплава, поэтому для массового производства он не пригоден.

2.1.2. Метод распыления

Метод распыления ([6], состоит в следующем*. В газовую атмосферу с низким давлением помещаются два электрода, между которыми наводится разность потенциалов, в результате чего газ ионизируется. Ионы сталкиваются с электродом, выбивая атомы . с его поверхности. При столкновении ионов газа с твердой поверхностью электрода происходят различные процессы, схематично показанные на рис. 2.2. В результате удара из металла выбиваются

wmOi/m

Рис. 2.2- Процессы, происходящие при соударении ионов с поверхностью твердого тела

0сте/

нейтральные атомы или молекулы (широкая черная стрелка на рисунке), т. е. происходит явление распыления металла. Для объяснения этого предложен следующий механизм. Вблизи псЗверхно-сти металла ионы нейтрализуются за счет электронов (е-), испускаемых металлом под воздействием электрического поля.

Эти нейтральные атомы внедряются в твердое тело электрода, выталкивая атомы с его поверхности.

Число атомов, распыляемое при падении одного иона, называется коэффициентом распыления (атомов/ион). Этот коэффициент

1 Описываемый метод известен также под названием метода катодного или ионного распыления. Прим. ред.

2 За счет электронов, испускаемых металлом под действием электрического поля нейтрализуется только небольшая часть ионов газа на начальной стадии процесса. В дальнейшем нейтрализация происходит главным образом за счет вторичной электронной эмиссии. Прим. ред.

изменяется с изменением энергии ионов Et. При увеличении Et до 150 эВ он возрастает как £, в интервале Et от 150 до 400 эВ - растет пропорционально Et, и далее до 5000 эВ - пропорционально yt, после чего практически не увеличивается. Когда Et достигает -10 кэВ, число ионов, внедряющихся в твердый электрод, стано вится очень большим. Это уже соответствует ионной имплантации*

В методе напыления, в котором используется нагрев металла энергия движения атомов, осаждающихся на подложке, крайне мала и составляет не более чем кТт (-0,1 эВ). В методе распы ления энергия движения атомов, достигающих поверхности метал ла, из-за наличия напряжения в несколько сот и даже тысяч вольт доходит до значений ~ 10 кэВ. Если электрическое поле прило жить в косом направлении, величина этой энергии еще более воз растет*. Для процесса распыления характерно то, что атомы иопус каются в широком интервале углов, а также то, что даже если ком поненты сплава имеют различную упругость пара, все равно мож но получить пленку почти такого же состава, каков он у катода с хорошей плотностью прилегания к подложке. С другой стороны так как в методе распыления степень вакуума составляет 1,0- 0,1 Па, в пленку попадает много остаточного газа. Кроме того, до вольно сильно нагревается подложка. Поэтому этот метод приго ден только для получения сплавов с высокой температурой крис таллизации. Получить же чистые аморфные металлы этим методом практически невозможно.

Известно несколько разновидностей метода распыления: простой двухэлектродный (рис. 2.3), трех- или четырехэлектродный, магнетронный, высокочастотный, распыление со смеиением, асимметричное распыление на переменном токе и ряд других (табл. 2.2). Методы, в которых используются смеси химически активных газов, применяются для производства пленок химических соединений (оксидов, нитридов и т. п.).

Условия распыления и его характеристики различаются для разных методов, поэтому необходимо правильно выбирать метод в зависимости от требуемых свойств получаемых пленок.

Ионная имплантация сама по себе является одним из методов аморфизации поверхности металла. Прим. ред.

2 По обозначению автора Тт - температура плавления. Здесь лучше использовать не Тт, а температуру испарения, хотя оценочные значения энергии при такой замене существенно не изменятся. Прим. ред.

Такую высокую энергию могут иметь только те частицы газа, которые достигают поверхности в ионизированном состоянии. Такие частицы составляют не более нескольких процентов от общей массы газа. Нейтральные атомы газа имеют значительно меньшую энергию (~100 эВ). Прим. ред.

* Этот рост энергии характерен для нейтральных атомов, составляющих основную массу бомбардирующих катод частиц газов. Прим. ред.

Первое связано с иетепловым (импульсным) механизмом напыления, когда различие в упругости паров атомов ие имеет значения, второе -с высокой энергией осаждаемых атомов, вследствие чего они внедряются в толщу подложки, обеспечивая тем самым высокую степень адгезии. Прим- ред.

На подложку подается небольшой отрицательный потенциал (потенциал смещения). Прим. ред.

2- Зак. ЗОГ

Метод

Напряжение, ток

Давление

аргона. Па

Особенности

Принципиальная схема

Двухэлект-родиый

Постоянный ток:

0,15-1,5 mAjcm, 1-7кВ; переменный ток:

0,3-10 кВт, 1-10 Вт/см

-1,3

Упрощенная схема Можно получать однородные пленки на широкой подложке Регулировка разрядного тока

Плазменный (трех-и четы-рехэлектрод-ный)

Постоянный ток: 02 кВ; переменный ток о-ikbt

0,07- 0,13

Низкое напряжение электроразряда и возможность независимой регулировки разрядного тока и энергии соударения ионов с мишенью; низкое давление

Возможность автоматической регулировки тока на мишени

Возможно образование искр при пе-

Высокочастотный

Переменный ток: 0 3-1 кВт, 02 кВ

Использование магнетронного раз ряда в скрещенных электрическом и магнитном полях

Распыления со смещением

1-6 кВ, отрицательный потенциал от -100 до -200 В относительно катода-подложки

-1,3

Можно получать высокочистые пленки без примесей газов

Метод

Напряжение, ток

Давление

аргона, Па

Особенности

Принципиальная схема

Асимметричного распыления на неременном токе

1-5 кВ, 0,10,2 мА/см,

-1,3

Можно получать высокочистые пленки

с(т)

Обозначения: С - катод; S - подложка; Г-мишень; G - сетка; Л - анод; ДС - постоянный ток; - переменный ток; Ш - контрольный измерительный прибор.

В двухэлектродном методе распыления (рис. 2.3), успешно используемом и в настоящее время, атомы испускаются мишенью (катодом), а пленка осаждается на подложке (аноде). В качестве источника тока можно использовать как постоянный электрический ток, так и переменный ток высокой частоты. Разработана аппаратура для распыления со смещением, позволяющая уменьшить количество адсорбированного газа, и аппаратура для распыления с использованием асимметричного переменного тока. Эти методы применяются к сплавам типа РЗМ - переходный металл (Gd-Со, Cd-Fe и др.), имеющим пузырьковую доменную структуру. В последнее время их начали применять и для получения аморфных сплавов типа металл - металлоид и металл - металл.

Скорость осаждения при иопользо-вании метода распыления обычно составляет -~0,1 мкм/мин,- т. е. на порядок выше, чем в методе напыления. В целях повышения производительности или получения толстых пленок разрабатывается аппаратура, позволяющая достигать еще больших скоростей. Гак, в случае плазменных методов (трех- и четырехэлектродный) и матнетрояното метода скорость осаждения достигает 1 мкм/мин. При использовании аппаратуры для плазменного распыления достигаются большие скорости распыления и имеется возможность получать пленки с малым количеством посторонних газов. Это является следствием то-

Мнение о том, что эта скорость при вакуумном напылении почти на порядок меньше, чем при катодном, не является общепринятым. Прим. ред.

2* Зак. 307 35

Рис. 2.3. Принципиальная схема двухэлектродного метода распыления:

1 - катод; 2 - мишень; 3 - образец; 4 - подложка; 5 - анод; б -атом; /-источник питания (постоянный ток или ток высокой частоты)

ГО, что напряжение на мишени и величина электрического тока, определяющие скорость распыления, регулируются независимо. Как показано на рис. 2.4, плазма образуется за счет разности потенциалов между тепловым катодом и анодом, а распыление происходит при столкновении ионов газа с катодом - мишенью, имеющим отрицательный потенциал. Ионизация газа и образование плаэмы происходит за счет эмиссии электронов тепловым катодом, т. е. за счет тепловых электронов. Дополиительно вводится стабилизирующий электрод, поэтому данный метод является четырех-, а не трехэлектродным. Вакуум поддерживается в пределах 0,1 Па, поэтому количество газа в получаемой пленке малО. Метод обеспечивает достаточно высокую скорость распыления. Однако при этом нельзя избежать нагрева подложки, а охлаждать ее довольно трудно. Этого удается избежать в методе магнетрона, где благодаря мапнетронному разряду в перпендикулярных электрическом и магнитном полях достигаются значительные скорости распыления при малом нагреве подложки. Аппаратура для распыления позволяет реализовать большее число условий контроля, чем в случае метода напыления. Эти условия должны быть предварительно детально исследованы, так как они определяют в конечном итоге качество получаемой пленки.

2.1.3. Методы металлизации

Известны две разновидности метода металлизации [7, 8]: электролитическая и неэлектролитическая (химическая) металлизации. Последний метод называют также методом получения покрытий восстановлением.

Электролитическая металлизация

В основе метода лежит восстановление и осаждение на катоде-подложке ионов металла, образующихся при растворении анода в электролите. В качестве электролитов обычно используются водные растворы, в которых в определенной пропорции смешаны хлориды металлов (например, NiCl2-6H20, СоС!2-6Н20) и соли мета-

* За счет скрещенных электрических и магнитных полей, придающих электронам спиралевидное движение, происходит более эффективная ионизация газа, увеличивается плотность плазмы и, следовательно, возрастает ионный ток. Кроме того, скрещенность истлей создает условия для бомбардировки катода под косыми углами, увеличивая тем самым коэффициент распыления. Прим. ред.

210В}

Рис. 2.4. Принципиальная схема четырехэлектродного метода распыления: 7 -анод; 2 - тепловой катод; 5 -образец; 4 -подложка; 5 - стабилизирующий электрод; 6 - мишень; 7 - плазма

фосфорной (НзРОз) и ортофосфорной (h3pq4) кислот. Катодом обычно служит медь или графит. Электролиз проводится при температуре 50-90°С при плотности тока 0,5-4 А/см. В результате получаются аморфные пленочные покрытия из никеля или кобальта, содержащие большие количества фосфора. В табл. 2.3 описываются условия получения различных аморфных пленок. Этим методом можно получать аморфные сплавы Ni-Р, Со-Р Fe-Р Со-Ni-Р, Со-W, Co-Re, Fe-W, Сг-W, Fe-Мо, Сг-Fe, причем особенности метода накладывают сильные ограничения на состав сплавов. Важно, чтобы строго соблюдались необходимые пропорции при приготовлении электролитов, а также чтобы была предусмотрена возможность регулировки электрического тока на электродах и температуры электролита.

Таблица 2.3. Получеине аморфных сплавов методами металлизации

N1 -Р

Со-Р

Электролитический

Содержание, г/л:

NiS04-6H20......

NiCl2-6H20......

Н3РО3 1 , ,

НзРО* ........

Плотность тока. А/см* . . Температура, X. , и , , . рН ......... .

Концентрация фосфора в пленке, % (ат.) . , . , ,

Содержание, г/л: NiCb-6H2,0 . . КаНгРОа-НгО NH4CI . , . . КазСбНбО? . . рН

45 50 50 0;5г-4,0 7,5-95 1.0

22-S

Содержание, г/л: СоСЬ-бНгО . . . НзРОз ..... Н3РО4 .....

Плотность тсжа, А/см Температура, °С , рН .

Концентрация фосфора пленке, % (ат.) , Катод , , , , ,

Химический

30 10 50 100 8-10

Скорость осаждения, мц/ч0,005-0,008

Содержание, г/л: C0CI2-6H2O . КаНгРОг-НгО NH4CI . . . NaKC4H40e .

РН ........

Скорость осаждения, мм/ч

50 0,5-4,0 75-96 0,5-1,0

20U-22 Си

200 9-10 0,076

Химическая металлизация

Аморфные пленки типа Ni-Р получают осаждением из водных растворов хлоридов металлов. Для этой цели используют ванны, представляющие собой смесь гипофосфитов и гидрида бора. Подбирая соответствующим образом состав ванны, получают аморфные сплавы Со-Р, Ni-В и Ni-Fe-В. Примеры приведены в табл. 2.3.

В этом методе в качестве отрицательного полюса используют не только металлы, но и различные диэлектрики: стекла, пластмассы и т. п. Главная реакция представляет собой реакцию растворения =ионов металла. Фосфор попадает в пленку в результате протекания побочной реакции, что позволяет контролировать его коли-