фициентом преобразования энергии и выделяющие в виде химических продуктов воду и углекислый газ, в будущем получат очень широкое распространение. Полная реакция, протекающая в мета-ноловом топливном элементе, выглядит так:

еНзОН + 3/2 02 = С02-Ь2Н20. (9.11)

Эта реакция идет на двух полюсах - полюсе топлива и полюсе кислорода. В полюсе топлива происходит окисление метанола:

СНзОН--Н20 = С02СН+--6е. (9.12)

В полюсе кислорода происходит восстановление кислорода:

3/2 02 + ЗН20 + 6е = 6 0Н-. (9.13)

Если в качестве электродов такого гальванического элемента использовать материалы, обладающие высокой каталитической активностью как при восстановлении кислорода, так и при окислении топлива (метанола), то при непрерывной подаче топлива можно получить хорошую электрическую мощность элемента.

Аморфные сплавы, будучи однородными твердыми растворами даже при наличии сложного химического состава, должны быть довольно перспективными материалами для электродов, если бы они обладали нужной активностью поверхности. Однако пока не найдено таких аморфных сплавов, которые могли бы быть использованы в качестве катализаторов метаноловых топливных элементов в состоянии после закалки из расплава. Эффективные аморфные катализаторы получаются после специальной обработки, активизирующей внешнюю поверхность аморфных сплавов [42]. Такая активационная обработка поверхности проводится следующим образом. Вначале аморфный сплав покрывается цинком. Затем проводится термическая обработка нилсе температуры кристаллизации. Цинк осмотически диффундирует в сплав. Затем его растворяют в концентрированных растворах щелочей, в результате чего активность поверхности аморфного сплава получается сравнительно высокой.

К кристаллическим сплавам этот способ обработки применяется очень ограничено, так как диффузия цинка происходит предпочтительно лишь по некоторым границам что приводит после растворения цинка к выпадению только отдельных кристаллитов. При этом сплошность границ зерен ухудшается, сплав становится хрупким, а необходимое активирование поверхности не до-

0,1 1 10

кщешраиия метано/га

Рис. 9.31. Влияние концентрации метанола на скорость <его окисления в 1 М растворе КОН при ЗОС а топлив-яом элементе при -0,5 В с электродами из платиновой черни или из аморфных сплавов Pd-Р после акти-вационной обработки поверхности: / Pd-20 Pt-19 Р (250°С)

2 - Pd- 5 Ni-19 Р(300 С)

3 - Pd- 5 Ni-19 Р(250 °С)

4 -Pd-19Р (300°С); 5- Pd-19Р(250С); 5-Pt/Pt

стигается. Напротив, при проведении активационной обра-ботки поверхности аморфных сплавов, если при термической обработке не происходит кристаллизации, цинк равномерно и ускоренно диффундирует в поверхностный слой сплава, в результате чего после растворения цинка каталитическая активность поверхности амор.ф-ного сплава существенно повышается.

На рис. 9.31 приведено сравнение активности платиновой черни я аморфных сплавов на основе палладия после активационной обработки поверхности. Видно, что каталитическая активность аморфных сплавов при окислении метанола выше, чем активность платиновой черни. Особенно интересно, что каталитическая активность платиновой черни с течением времени снижается, тогда как каталитическая активность аморфных сплавов гораздо более стабильна во времени. Это также является одним из преимуществ аморфных катализаторов.

9.8. АБСОРБЦИЯ ВОДОРОДА

В последнее время все больше начинает привлекать к себе внимание способ сохранения водорода (представляющего собой чистую энергию второго порядка) в гидридах. Сплавы, абсорбирующие водород, обычно состоят из металлов, легко образующих гидриды (Ti, Zr, Hf и др.), и металлов, не образующих гидриды (Мп, Fe, Со, N1). Состав сплава подбирается таким образом, чтобы получилась надлежащая упругость диссоциации водорода [43]. Интересно, что химические составы таких сплавов близки к аморфизу-аощимся составам. Известно, например, что интерметаллид ZrNi образует гидриды, тем самым в большом количестве (Н/Л1 1,5) абсорбируя водород, который выделяется при нагреве до ~300°С J44]. Этот интерметаллид аморфизуется при закалке из жидкого состояния. Возникает вопрос, как влияет аморфизация на способность сплава к поглощению водорода, существует ли равновесное давление, которое можно было бы определить по кривым в координатах давление - состав - температура и как это связано с особенностями структуры аморфных гидридов.

Несмотря на большое число неясных вопросов можно насчитать лишь две-три работы, посвященных изучению абсорбции водорода аморфными сплавами. В ходе этих исследований установлено следующее.

1. Аморфные сплавы способны абсорбировать на 40-50% больше водорода, чем кристаллические сплавы [45].

2. Получено пока мало данных об изменении количества поглощенного аморфными сплавами водорода при большом числе циклов абсорбции и десорбции [46].

Интересно отметить также, что, в отличие от кристаллических сплавов, которые способны поглощать водород только в том слу-

Н/М - число атомов водорода, отнесенное к числу атома металла. Прш. ред.

чае, если их состав отвечает стехиометрии интерметаллида, аморфные сплавы способны абсорбировать водород в широкой области химических составов. Однако, хотя однородность аморфной фазы при этом сохраняется, характеристики абсорбции водорода могут, вероятно, сильно изменяться в зависимости от химического состава.

9.8.1. Изменение аморфной структуры при абсорбции водорода

При абсорбции водорода аморфное состояние сохраняется. На рис. 9.32 показаны рентгеновские профили до и после абсорбции водорода аморфными сплавами системы Zr - Ni. Здесь же приведены значения температур кристаллизации сплавов Тх, а также температуры, при которых происходила абсорбция водорода и величина абсорбции. Из наличия широких слабых пиков, характерных для аморфной структуры, можно сделать вывод, что даже при

Рис. 9.32. Изменение профилей рентгеновских линий аморфных сплавов ZrNi при абсорбции водорода: 1 - ZrerNiss, аморфное состояние после закалки; 2 - ZrezNias, абсорбция водорода при 473 К (1,2 НуМ), Г,=655 К; 3-2г5о№5о. аморфное состояние после закалки; 4 - ZrsoNiso, абсорбция водорода при 523 К (0,9 Н/М); 7х = 743 К; 5-2гз7М1бз, аморфное состояние после закалки; 6 - Zr37Nie3j абсорбция водорода при 523 К (0,5 ЩМ), Гх = 800К

большом количестве абсорбированного водорода аморфное состояние сохраняется. Однако абсорбция водорода, приводит к увеличению ширины пиков и к их смещению в сторону меньших углов. Неустойчивое химическое соединение ZrsNi при реакции с водородом разлагается на ZrsH и ZrNiH2,5 [48], а, как видно из рисунка, аморфный сплав такого же состава (ZrerNiag) сохраняет аморфную структуру даже в результате абсорбции при 734 К. Таким образом, этот сплав в аморфном состоянии более устойчив к абсорбции водорода, чем в кристаллическом.

В табл. 9.2 описаны изменения структуры, сопровождающие абсорбцию водорода различными аморфными сплавами, приведены характеристики условий абсорбции и значения температур кристаллизации. В сплаве ZrsoCuso при абсорбции водорода кристаллизация происходит при температурах ниже температуры кристаллизации для исходного сплава, при этом сплав распадается на металлическую медь и ZrHa. В сплавах Zr - Ni, Nb - Ni, Ti - Cu

Таблица 9.2. Изменение структуры аморфных сплавов при абсорбции водорода

Zr5oCU5o

ZreoNibo Zre,Niss

NbioNieo NbboNibo

Ti5oCU50

720 743 655 800 930 940 703

A A A A A A A

G A A A A A A

0,2 0,9 1,2 0,5

0,66

3 5 5 5

350 523 523 523

A- аморфная фаза; С - кристаллическая структура (C=Cu--ZrHj).

аморфное состояние сохраняется и при абсорбции водорода. Образование гидридов металлов происходит по экзотермическим реакциям, поэтому предполагают, что во время поглощения водорода повышается температура. При определении температуры абсорбции водорода необходимо учитывать повышение температуры за счет экзотермической реакции. Работы, посвященные исследованию аморфной структуры после абсорбции вородора, пока еще малочисленны, но качественно уже можно сказать следующее.

1. Смещение дифракционных максимумов в сторону меньших углов свидетельствует об увеличении межатомных расстояний при абсорбции водорода (см. рис. 9.32).

2. Водород внедряется в многочисленные поры, что вызывает увеличение ширины дифракционных максимумов (рис. 9.33).

Недавно в экспериментах по неупругому рассеянию нейтронов подробно выяснено расположение атомов водорода в аморфной структуре. Атомы водорода окружают атомы гидр идобр азу ющих

элементов, содержащихся в сплаве. Предполагают, что в этих областях образуется своего рода квазикристаллическая решетка, од-. яако детали здесь пока не ясны.

9.8.2. Диаграммы давление - состав - температура

Для того, чтобы охарактеризовать реакцию между каким-либо веществом и газом, надо знать три параметра: давление, состав

энерт fmQHabosu

Рис. 9.33. Нейтронная дифракция в кристаллах TiCuHo.gs (Л и в аморфном сплаве TiCuHi.s (2) при 78 К

газа и температуру. Это относится и к абсорбции водорода. Важную информацию дают так называемые диаграммы давление-состав-температура (ДСТ). В настоящее время ДСТ-диаграммы известны только для трех аморфных сплавов: ZrsoNiso [47], ZrseU* [46], 2г47Со5з [47]. Из них только сплав ZrsoNiso соответствует по составу кристаллам интерметаллида ZrNi, поэтому в этом случае можно сравнить ДСТ-диаграммы для кристаллической и аморфной фаз.

На рис. 9.34 показаны ДСТ-диаграммы абсорбции - десорбции водорода аморфным (черные кружочки) и кристаллическим сплавами ZrsoNiso при 573 К. Отчетливо видно различие между кристаллическим и аморфным состояниями- Так, в случае кристаллов, когда количество абсорбированного водорода составляет .0,5-1,1 [Н/М] давление водорода практически постоянно - наблюдается плато. Плато давления появляется и в случае сосуществования двух кристаллических фаз. На рис. 9.33 плато соответствует именно такому случаю - сосуществованик> ZrNiH и ZrNiHs. В случае аморфной фазы плато не появляется и с увеличением количества поглощенного водорода давления водорода возрастает. Это повышение давления, однако, не подчиняется правилу Гилберта [Н]= = ар. В настоящее время не известны аморфные сплавы, у которых наблюдалось бы отчетливое плато. Вероятно, плато должно появляться при образовании квазигидридов в аморфной структуре.

9.8.3. Максимальное количество абсорбированного водорода

Наиболее интересен вопрос, как изменяется количество абсорбированного водорода при аморфизации. В табл. 9.3 приведены значения максимального, количества абсорбированного водорода различными кристаллическими и аморфными сплавами. Кристаллические сплавы Zr- Ni [46, 47], в отличие от сплавов Ti - Си [45] и Zr - Со [47], поглощают больше водорода, чем аморфные сплавы. Например, кристаллы TisoCuso абсорбируют 0,47 [Н/М], а аморфная фаза того же состава - 0,68 [Н/М], т. е. на 457о больше. Этот факт отражает то обстоятельство, что в аморфной фазе мест проникновения водорода больше, чем в кристалле. Эксперименты по неупругом.у рассеянию нейтронов [49] показывают, что водород в кристалле занимает положения в центрах тетраэдров, образованных четырьмя атомами титана. Предполагают, что в аморфном

о 0,2 Ofi 0,0 0,в 1,0 Н/М

Рис. 9.94. Абсорбция водорода кристаллическим (/) и аморфным (2) сплавами ZtsoNijo. Связь между давлением водорода и количеством поглощенного водорода при 573 К

Таблица 9.3. Максимальное количество водорода, абсорбируемого аморфными сплавами

Сплав

[Н/М]

крнст

Ti5oCU60

TiesCusb Zr3eNie4

ZtboNuo Zre,Ni33

2г4,С053

0,47 0,92 0,27 0.63 0i66 1,5 W3 0,70

[H/Ml аморф

Температура абсорбднн,К

0,6в 1,15

0,29 0,41 0,54 0,90 1 20 35

300 300 5ЭЗ 433 333 523 523 573

Давление при абсорбцнн, МПа

Источник

0,1 0,1 3,00 3,0 3,0 5,0 5,0 5,0

i,6 1,2

0,8 Ofi

сплаве TisoCuso атомы водорода также располагаются в центрах тетраэдров из атомов титана, но так как в аморфной структуре тетраэдры, окружающие атом водо- ц/м рода, отличаются от таковых в кристаллах, число положений, в которых могут находиться атомы водорода, гораздо больше, чем в кристаллах. Поэтому максимальное количество абсорбированного аморфными сплавами водорода также гораздо выше, чем в случае кристаллов того же состава.

На рнс. 9.35 представлена зависимость максимального количества абсорбированного водорода в кристаллических и аморфных сплавах Zr -Ni от концентрации циркония. Как уже говорилось, количество водорода, абсорбированного кристаллическими сплавами Zr - Ni, велико. В случае аморфных сплавов максимальное количество абсорбированного водорода,

линейно возрастает с повышением концентрации циркония. Известно, что кристаллический цирконий образует гидрит ZrH2, поэтому полагают, что и в аморфном состоянии два атома водорода и один атом циркония связаны. Следовательно, в аморфных сплавах 2г- Ni максимальное количество абсорбированного водорода в большей степени определяется количеством циркония в сплаве, чем величиной и числом мест внедрения водорода. Отсюда можно предположить, что способность аморфных сплавов абсорбировать водород определяется не только числом выгодных позиций для внедрения водорода, но и количественным содержанием гидридо-образующих элементов.

Основываясь на таком механизме абсорбции водорода, можно предположить, что абсорбция водорода практически отсутствует в аморфных сплавах, содержащих большие количества металлои-

О : 0,2 qi qs qe х

Рис. 9.35. Зависимость количества абсорбированного водорода при 523 К (давление водорода 5 МПаХ от концентрации циркония (х) в кристаллических (/) и аморфных (2) сплавах