ния к кристаллическому палладию энергия Ферми Ер смещается из положения, соответствующего высокой ПС в 4d-30He, в положение, отвечающее низкой ПС в Ad- или s - р-зонах. В модели аморфной структуры (см. 6.2.1) энергия Ер попадает в область максимума ПС, а не в область минимума, соответствуюш,ую псевдощели. Как считают Нагель и Тауц [9], оценить степень влияния псевдощели на стабильность возникающей аморфной структуры только йо N{Ep), определенной в РФС экспериментах (Нагель с сотр. [8]), нельзя. Для этого нужно воспользоваться методами, позволяющими раздельно определять парциальные плотности состояний (ППС), соответствующие d- или s - р-зонам. При определении ППС хорошие результаты дают методы фотоэлектронной спектроскопии, в которых используется то обстоятельство, что площади сечений эмиссии фотоэлектронов от различных энергетических уровней различаются в соответствии с энергией падающего рентгеновского излучения, и в получаемом спектре можно разделить вклады от разных энергетических состояний.

Например, в работе {10] определили УФС-спектр- Hel {h\ = = 21,22 эВ) и РФС-спектр к\Ка (/iv = 1486,6 эВ) аморфного сплава PdaiSiig и показали, что вклады в полную ПС от d- и s - р-элек-тронов разделяются. Как видно из рис. 6.6, в РФС-спектре как кристаллического палладия, так и аморфного сплава PdsiSijg вклад от 4й-электронов палладия является доминирующим. Однако фрр-мы РФС-спектров d-электронов в аморфном сплаве PdsiSiig и в

пп Ю9 в 7 6 Si 3 г 1 Ef=0 Энергия связи, эд

Рис. 6.6. РФС-спектры (Ь= = 1486,6 эВ) кристаллов металлического палладия (/) н аморфного сплава PdgiSiig.( ) {10]

Энергия сВязи,зв

Рис. 6.7. УФС-спектры (Av= =21,22 эВ) кристаллов металлического палладия (/) н аморфного сплава PdsiSiig ( ) [10]

Кристаллическом палладии различаются тем, что в первом случае спектр существенно деформирован и более узок. Деформация спектра особенно заметна в окрестности Ер. Эти результаты свидетельствуют о понижении N (Ер) аморфного сплава PdsiSiig по отношению к (Ер) кристаллического палладия, что согласуется с да1н-

ными Нагеля и др. В РФС-спектре сплава PdsiSiig обнаруживается слабый пик (Ер -10 эВ), соответствующий Зз-электронам кремния. Предполагают, что вклад З/г-злектронов кремния & общий спектр забивается эмиссией фотоэлектронов с 4£?-уро&ня палладия.

Вклад Зр-электронов кремния можно выделить в УФС-спектре Hel, поскольку в этом случае вклады Зр-электронов кремния и 4d-электронов палладия практически одинаковы, что видно из рис. 6.7 (А и D). Примечательно, что особенности А и D УФС-спектра аморфного сплава PdsiSiig в РФС-спектре не проявляются. Особенности В и С полностью идентичны в УФС- и РФС-спектрах. В работе [10]; по данным Оже-спектроскопии установлено, что интервал энергии А-D составляет 5,5 эВ. Основываясь на этих результатах, авторы предположили, что профили, показанные на рис. 6.8, представляют собой ППС 4-электронов палладия, Зр- и 3s-электронов кремния, в аморфном сплаве PdsiSiig. Так как вклад Зр-электронов кремния в спектр РФС составляет <1% от вклада 4-электронов палладия, то ППС 4-электронов палладия Hd, практически представляет собой весь РФС-спектр, показанный на рис. 6.8.

В металлическом палладии на 4-оболочке концентрация электронных дырок составляет 0,36 на атом и rid имеет вакантные состояния, соответствующие энергии связи, приблизительно на 4% большей, чем Ер. В аморфном сплаве PdsiSiig Hd зона полностью заполнена, т. е. в этом случае первый момент смещается в сторону высоких энергий связи на 0,25±0,1 эВ за счет первого момента 4с/-электронов палладия. К тому же энергия Ферми Ер аморфного сплава PdsiSiig на 0,6 эВ больше по сравнению с металлическим палладием. Авторы работы [10] считают, что в этом аморфном сплаве заполнение 4-зоны происходит следующим образом. Переноса электронов от атомов кремния к атомам палладия нет, т. е. отсутствует так называемый межатомный перенос заряда. Перенос электронов происходит только внутри атомов палладия за счет

Ю f5 fi 13 1г 11 10 9 в 7 6 3 о Энергия связи, з В

Рис. 6.8. ППС 4й-электронов кристаллов металлического палладия (а) н 35- н Зр-электронов Si аморфного сплава

Pd8,Si,9 (б) [10]

I Первый момент определяет положение центра тяжести зоны. Второй - является мерой полной ширины зоны, а высшие моменты дают информацию о деталях формы зоны. Ярил , ред.

гибридизации 5s- или 5р- и 45-электронов палладия, при этом атомы палладия в аморфном сплаве PdsiSiig являются электрически нейтральными, обладая электронной конфигурацией 4ct5s.

Как видно из рис. 6.8 в случае атомов кремния s- и р-электроны дают основной вклад в зону. Так, функция ris Зя-электронов кремния, соответствующая пику РФС-спектра появляется при энергии связи 15 эВ, измеренной от £в-уровня вакуума. В функции ППС Зр-электронов кремния Пр появляются два пика, интервал между которыми равен 5,5 эВ, т. е. равен интервалу между особенностями А и D УФС-спектра. Точность вычислений профилей Па, Пр и n<j, показанных на рис. 6.8, отнюдь не высока, поэтому ПС в модели свободных электронов может существенно различаться. В частности, это может привести к тому, что величине Ер отвечает минимум (Ef), как у Нагеля и Тауца. Так как Пр имеет высокое значение при (£ - 11 эВ), то, вероятно, на формирование общих связей между aroMiaMH палладия и кремния влияет более сильный фактор, чем образование псевдощели. Полученные Мидзутани [11 данные по электронной теплоемкости аморфных сплавов Pd - Si подтверждают этот, вывод. Однако механизм стабилизации аморфных сплавов Pd - Si, предсказываемый электронной теорией и подразумевающий образование псевдощели, на самом деле не работает.

Авторы работы [12], определив УФСчспектр возбуждения Hel (/iv = 21,29lb) как функцию содержания (кремния в аморфных сплавах Pd-Si, установили, чтопиечо, лежащеенвпосредственно над (что соответствует особенности Л на рис. 6.7), уменьшается по мере снижения концентрации кремния в сплаве. При этом положение пика, соответствующего 47Электронам палладия, смещается в сторону низких значений энергии связи, хотя вид спектра 4-зоны палладия почти не изменяется. Эти результаты приведены на рис. 6.9. В тройных аморфных сплавах Pd - Си - Si энергия связи, соответствующая положению пика в 4с?-зоне, имеет минимум при содержании ~16% (ат.) Si (рис. 6.10). Любопытно, что у сплавов этого состава резко возрастает способность к аморфизации при закалке в воду.

Структура аморфных металлов, как впервые указал Полк [13], стабилизируется при легировании такими металлоидами, как бор, углерод, кремний и фосфор. Это происходит потому, что металлоидные атомы внедряются в поры, расположенные в центрах полиэдров, образующих СПУ-структуру из атомов металла. Возникает сильная химическая связь между атомами металла и металлоида. Для проверки этой гипотезы с позиций электронной структуры Ма-цуура с сотр. [14] определили РФС-спектр как функцию концентрации бора в аморфных сплавах Fe-В. Их результаты приведены на рис. 6.11. По сравнению с чистым железом в аморфных сплавах Fe - В в 3d-30He наблюдается небольшой пик в области высоких энергий связи; З-зона образуется со стороны низких энергий связи при содержании бора 14-15% (ат).

Точнее, в модели почти свободных электронов. Прим. ред.

Как видно из рис. 6.12, энергия связи, соответствующая пику в 3d-30He, становится при этом максимальной. Сравнив эти результаты с данными по рентгеновской дифракции в аморфных сплавах Fe - В, полученными в работе i[15]:, Мацуура с сотр. [14] выдвинули предположение, что при содержании в сплаве <;14% (ат.) В атомы бора, по Полку, внедряются в центральные поры полиэдров, составленных атомами железа. При этом образуется прочная связь между атомами железа и бора, что определяет вид спектра в окрестности (Ер-11 эВ). При концентрации бора в сплаве, превышающей 15% (ат.), лишние атомы бора начинают

-qo -4/? -гр <7=/>

Энергия Фги, sS

Рис. 6.9. УФС-спектры (Лу= =21,2 эВ, 7=300 К) аморфных сплавов Pd - Si г121: а - кристаллический Pd; б - Jd7bSi26; e-PdgoSijo; a - PdeeSiis; 3 -PdeoCuaSii,; e - Pdeo Cue Sii4

Рис. 6.10. Зависимость положения пика З-электронов в УФС-спектре аморфных сплавов Pd-Si (/) и Pd- Cu-Si (2) от концентрации кремния (см. рис. 6.9) [12]

замещать атомы железа и З-зона заполняется за счет перемещения электронов от атомов бора к атомам железа. Таким образом, 3d-зона приобретает тот же вид, что и у чистого железа. Это положение, как мы увидим ниже, подтверждается данными по комптоновс-кому рассеянию у-излучения, полученными Судзуки с сотр. [16]. Все это говорит о том, что электронная структура аморфных сплавов Fe-В подвергается значительным возмущениям за счет присутствия бора, и поэтому простую модель недеформированной зоны здесь применять нельзя.

Сравнительно недавно Фудзивара ;[17], рассчитал функцию ПС для аморфных модельных структур чистого железа и Fe -В. Результаты расчетов показаны на рис. 6.13. Энергии Ферми Ер практически соответствует максимуму ПС; 3d-30Ha в аморфных сплавах Fe-В несколько уже и острее, чем в чистом аморфном железе;

4s-30Ha железа расширяется, занимая всю область функции ПС, а энергия Ер, соответствующая пику ПС, смещается в сторону высоких энергий; 2р-зона бора разделяется и гибридизируется с М-зо-

ной железа. Можно отметить и некоторые другие особенности. Эти результаты, хорошо согласуясь с данными электронной спектроскопии, также не подтверждают теорию Нагеля - Тауца. Особенно интересно, что результаты расчетов Фудзивара предсказывают пик ПС (при Ер -3,5 эВ), наблюдавшийся в УФС-спектре аморфного сплава FegoB

-20 -fS -10 -s

Энереш cew,s3

Рис. 6.11. РФС-спектры кристаллов чистого Fe и аморфных сплавов Fe-В [14]:

а -Fe; б -FeeeBja; в - FegeBu; г -FeeiBje; 3 - FegoBao; е - Ре,в Взв

IS 20 25

В, °/о(ат.)

Рис. 6.12. Зависимость положения пика Зй-электро-нов в РФС-спектрах аморфных сплавов Fe-В от содержания бора [14](

-lis о

liS-t

-op о

Энергия сШи, Ry

-op 0

Рис. 6.13. ПС электронов чистого аморфного железа (а), аморфных сплавов

Fe84BiBa (Р) и Fcs.zBm.s (е): / - ППС 45-электронов; 2-ППС Зй-электронов; 5 -ППС Зй-электронов, Fe; 4 -ППС 2р-электронов В; 5 -ППС 45-электронов, Fe; б -ППС 2 -электро-нов В; 7 - положение энергии Ферми

fl8] И свидетельствующий о появлении связанности 3(1-зоны железа и 2р-зоны бора. Дополнительный пик ПС в окрестности (Ер -II эВ), обнаруженный Мацуура с сотр. в УФС-спектре [16], соответствует 25-зоне бора.

6.2.3. Электронные состояния аморфных сплавов типа метапп-метапп

Для аморфных сплавов типа металл - металл, представляющий собой сплавы системы РЗМ - переходный металл или легкий переходный металл Те - тяжелый переходный металл Тъ, также были определены РФС- и УФС-спектры. На рис. 6.14 приведены УФС-спектры валентных электронов в аморфных сплавах Те - Тъ, содержащих цирконий в качестве Те. Для этих спектров характерно то, что с увеличением числа d-электронов в металле Тъ расщепление d-зоны усиливается и интервал энергий, соответствующий такому расщеплению, увеличивается в сторону высоких значений энергии связи [19]. Так, в аморфных сплавах Pd25Zr75 и CuaoZryo 3d-30Ha полностью расщеплена на подзоны, отвечающие энергии Ферми Ер и большим энергиям связи £в = 3-г-4 эВ. В отличие от этих сплавов в аморфном сплаве железа с цирконием, Fe24Zr76, d-зона остается нерасщепленной, поскольку число d-электронов в железе невелико по сравнению с палладием или медью.

Как видно из рис. 6.15, уменьшение концентрации компонента Тъ (Pd, Си) в аморфном сплаве приводит к тому, что высота плеча, соответствующего высоким энергиям связи, снижается. Отсюда можно сделать вывод, что подзона d-зоны, смещенная в сторону высоких энергий, представляет собой вклад от d-зоны компонента Тъ, т. е. вклад от 4d-30HH палладия или Ы-зоны меди. Расщепление d-зоны, такое как на рис. 6.14 и 6.15, в кристаллических твердых растворах Си - N1 и Ag - Pd не проявляется, нб, что весьма интересно, наблюдается в УФС-спектр ах интер металл идов Cu3Zr2 и PdZrs, а также у некоторых других. Например, на рис. 6.16 показаны УФС-спектры интер металл ид а Сиз2г2 и аморфного сплава CueoZrw. Расщепление и смещение З-зоны меди характерны для неупорядоченной структуры аморфного сплава и предполагается.

J г 1 £/:0

Энереия связи, эв

Рис. 6.14. УФС-спектры (Ь=21,2 эВ) аморфных

сплавов Г.-Zr (r.-Fe, Со, Ni,

Pd, Cu) [19а] :, / - Fe24 Zr,e; 2 - C022 Zr,8; 3-Ni2iZr,e; 4-Pd25Zr,B; 5 - CU30 Zr,e