скую точность эксперимента, применив рентгеновскую дифракцию с дисперсией по энергии. Как видно из данных, представленных на рис. 3.47, при структурной релаксации высота пиков интерференционной функции S{Q) возрастает, провалы становятся более частыми, т. е. повышается степень правильности структуры ближнего порядка. При этом, однако, характерно то, что высота плеча второго пика, напротив, снижается.

Рис. 3.46. Влияние концентрации бора и фосфора в аморфных сплавах

Fe4oNi4oB20-iPi на изменение расстояния между ближайшими атомами, окружающими атомы железа и никеля [40]

Рис. 3.47. Изменения структуры, возникающие в результате 30-мин отжига при 350°С быстрозака-ленного аморфного сплава

Fe4oNi4oPi4B6 [62]: а - структурный фактор; б -парная функция распределения

Фукунага и Судзуки [63] провели машинные эксперименты по изучению релаксации геометрической структуры в модели СПУТС для выяснения вопроса о том, что лежит в основе тенденции к повышению упорядоченности структуры. Релаксация геометрической структуры является процессом стабилизации аморфного металла, определяемым стремлением атомов занять положения как можно ближе к геометрическим центрам полиэдров. Такие атомные перемещения приводят к постепенному повышению степени локального ближнего порядка.

На рис. 3.48 показаны изменения парной функции распределения g-(r) и интерференционной функции 5(Q) в модели CliyTC в

См. статью Т. Эгами в [31]*. Прим: ред.

iii.....ii

It -

1-i- 1111111

о > г 3 It 5 6 7 д 9 о t г д 5 6 7 в 9r,a

4vL ifl ,f функции распределения (а-г) и интерференционно

функции ,(5-3) модельной структуры СПУТС в ходе геометрической структурной релаксации [63]: о, -до релаксации; б, е -после одного цикла релаксации; в, ж -после-

4*(0,5) Зак 307 О ЦИКЛОВ; 3, 3 - ПОСЛе 50 ЦИКЛОВ

зависимости от числа циклов релаксации t. Во втором несимметричном максимуме исходной функции g{r) с ростом числа циклов релаксации изменяется соотношение между основным пиком и его плечом, причем характер и величина этих изменений типичны для аморфной структуры вообще. Можно также видеть, что у второго пика S{Q) появляется плечо. На рис. 3.48, г-з для сравнения показаны функции g(r) hS(Q) аморфной апыленной железной пленки. Видно хорошее совпадение реальных функций g{r) и S (Q) и модельных, полученных для / = 50.

3.4.2. Кинетика структурной релаксации

Фурье-преобразованием представленной на рис. 3.48 функции g{r) можно получить S(iQ). Если S°(Q)-структурный фактор исходного состояния (до релаксации), а S(Q) - интерференционная функция после t циклов структурной релаксации, то разность между ними

ДS(Q) =S (Q)-S (Q). (3.28)

На рис. 3.49 показаны изменения A*S{Q) в диапазоне Q от начала первого до конца второго максимумов. Эти изменения аналогичны тем, которые наблюдал Эгами [62] при получасовом отжиге аморфного сплава Fe4oNi4oPi4B6 при 350°С (рис. 3.47).

&з(а)

0,3 0,2

-0,1 -(i2

зЩ)-з°(й) -sHui-sia) -s (a)-s(a)-s(Q)-sm}

о о о о о

о о о

о о о о

6 S,A-

Рис. 3.49. Изменения формы первого и второго пиков структурного фактора S (Q) при геометрической структурной релаксации СПУ-структуры [63]

Рис. 3.50. Схема модели СПУ-структуры (О -положения атомов до релаксации; ф-положение атомов после 50 циклов геометрической релаксации) [63]

Сечение СПУ-структуры до и после прохождения 50 циклов структурной релаксации схематично приведено на рис. 3.50. Расстояния, на которые перемещаются атомы при релаксации, составляют всего лишь около 1/10 от среднего межатомного расстояния, но положения почти всех атомов изменяются.

На рис. 3.51 представлена зависимость среднего смещения атомов d{t) от числа циклов топологической структурной релаксации t. Если считать, что число циклов релаксации пропорционально времени отжига, то эта зависимость может быть описана как

In [d (О и/1/2 (3.29)

с показателем V2, что хорошо соответствует зависимости Джонсона - Мэла - Аврами.

Эгами [62] на основе данных об изменении площади под вторым максимумом S(Q) при изотермическом отжиге аморфного

Рис. 3.51. Корреляция между числом циклов геометрической релаксации t и величиной смещения атомов d (t) при атомном диаметре о=

=2,5 А в СПУ-структуре [63]

а Z i о

сплава Ee4oNi4oPi4B6 предложил для описания кинетики структурной релаксации зависимость типа логарифмического насыщения

d(t)x\nt. (3.30)

Если говорить о связи между числом релаксационных циклов t и площадью Д*5 (Q) в области значений Q, соответствующих первому и второму максимумам, то при малых t нет различия между (3.29) и (3.30), но при больших t зависимости Джонсона - Мэла - Аврами и логарифмического насыщения не совпадают. Поэтому, поскольку при больших t атомные перемещения все равно довольно малы, а при сравнительно-низких Q проследить изменения площади первого и второго максимумов довольно трудно, механизм локальной перестройки атомных конфигураций путем структурной релаксации пока еще не прояснен в достаточной мере.

3.4.3. Расслоение и кристаллизация

При увеличении продолжительности релаксационного отжига аморфных сплавов в них начинается фазовое расслоение и кристаллизация. Протекание этих процессов зависит не только от химического состава, но и от скорости нагрева при отжиге. В большинстве случаев при достаточно быстром нагреве кристаллизация заканчивается еще до достижения Tg, но, например, в сплавах си-

Из сопоставления формул (3.29) и (3.30) с ходом кривых, представленных на рис. 3. 51, видно, что имеет место несоответствие между этими формулами и кривыми. Если d(t) есть среднее суммарное смещение атомов с момента начала релаксации, то формулы, а не графики, правильно отражают изменения d{t). Если же d(t)-среднее смещение атомов за один цикл, то наоборот, изменения d(t) правильно отражают графики, а не формулы. Прим. ред.

стем Pd-Au-Si и Pt-Ni-P можно избежать кристаллизации исходной аморфной фазы; в них происходит фазовое расслоение с образованием стабильных аморфных фаз.

Основным методом изучения кристаллизации и фазового расслоения являются калориметрические измерения, описанные в разделе 4.3. Однако для детальных исследований структурных изменений, происходящих в процессе расслоения и кристаллизации на атомном уровне используются методы малоуглового рассеяния рентгеновского и нейтронного излучений. Пусть нормированная интенсивность малбуглового рассеяния равна /n(Q), тогда дисперсия среднего распределения колебаний плотности образца

<(Р-<Р > <Р>

= 3jQ/ (Q)dQ,

(3.31)

где <р> - средняя плотность; -Q = 4nsin9A; 20 - угол рассеяния; Я - длина волны рентгеновского излучения или нейтронов.

Для оценки концентрационных условий на межфазных границах часто используется соотношение Порода

lim Q / (Q)=i(S(pi-p2). (3.32)

Q-усо

где 5 - общая площадь, приходящаяся на единицу массы молекулы разделяющейся фазы; pi и рг -плотности двух разделившихся фаз; /С - коэффициент пропорциональности. Если пренебречь колебаниями плотностей pi и рг, а это можно сделать в случаях малой толщины межфазных границ, то, как видно из (3.32) в области больших Q величина Q4n{Q) становится постоянной. Напротив, если межфазная граница имеет заметную толщину, величина Q4niQ), как и в случае спинодального рашада, не сохраняется постоянной.

В работе [64] на основании изучения быстроохлажденного аморфного сплава Pd74Au8Sii8 методом рентгеновского малоуглового рассеяния при температуре непосредственно под точкой Tg (394°С) предлагается следующая схема фазовых превращений:

аморфный сплав Pd74Au8Sii8-> переохлажденная жидкость->фа-зовое расслоение-две жидкости->два кристалла.

Обычно считают, что при фазовом расслоении действуют два механизма: спинодальный распад и зарождение и рост зародышей. Однако Чоу и Тэрнбалл на основании проверки соотношения Порода методом малоуглового рентгеновского рассеяния -и анализа временных колебаний электронной плотности полагают, что разделение фаз происходит только путем спинодального распада. На рис. 3.52 показаны зависимости параметра Порода QIniQ) и колебаний электронной плотности от времени отжига аморфного сплава Pd74Au8Sii8 при 392°С, полученные Чоу и Тернбаллом [64] по интенсивности малоуглового рассеяния.

Что касается процессов кристаллизации аморфных сплавов, то их протекание значительно изменяется в зависимости от химиче-

а\10А

Рис. 3.52. Малоугловое рассеяние в аморфном сплаве PdriAugSiis (7 =392°С;

цифры у кривых -время отжига, мин) [64]: а -закон Гияье для зависимости иитенсивиости малоуглового рассеяния от времени отжига при 392°С; б -закон Порода для интенсивности малоуглового рассеяния [см. уравнение (3.32)]; е-изменение электронной плотности при отжиге прн 392°С [см. уравнение (3.31)]

Выпадение slmeianuxu а - Fe+FejB

ff-FegQBjQ

Кристамизаиия с аброзоШием РВдб

75° 25

/у. \ J90°C

Рис. 3.53. Схема протекания процесса кристаллизации аморфных сплавов Fe -В в зависимости от содержания в иих бора [65]